Введение к работе
Актуальность. Антропогенное перераспределение химических элементов вязано с негативными последствиями, в числе которых - ухудшение качества гриродных вод, изменение биологических и физико-химических параметров ючв, сопровождающееся-деградацией почвенного гумуса. В связи с этим юзникает необходимость изучения механизмов сопряжений биогеохимических [иклов и выявления причин их разбалансированности.
Известно, что процессы аккумуляции и переноса веществ в объектах іиосферьі осуществляются с участием координационных соединений. Так, ючвенные специфические образования являются органо-минеральными дамплексами, в которых роль координационных центров выполняют атомы іеталлов. Основные реакции, характерные для координационных соединений, -то реакции замещения, сопровождающиеся элиминированием структурных зрагментов и преобразованием систем связей под влиянием реагентов, одержащих электронодонорные или электроноакцепторные группы. Механизмы и скорости этих реакций определяются структурой комплексов, :оторая зависит от строения электронных оболочек атомов отдельных групп іеталлов. Применительно к почвам с разными типами сорбционных барьеров начение реакций замещения в трансформации и биодоступности почвенных оединений практически не изучено.
Актуальность таких исследований особенно велика в условиях техногенеза, :огда почвы подвержены воздействию химических соединений, которые юдержат атомные группировки, обладающие свободной парой электронов и, ледовательно, способные вступать в реакции нуклеофильного присоединения и амещения у положительно поляризованных центров. Нуклеофильность фосфат-інионов предопределяет возможность как замещения природных лигандов в [оординационной сфере ато'мов металлов, так и смены заместителей у атомов іеметаллов.' Это сопряжено с преобразованием почвенных аккумулятивных форм :оединений минеральной и органической природы. Однако особенности рансформации почвенных металлсодержащих компонентов в зависимости от тювня нагрузки почвы фосфатами и их конденсированности пока не изучены.
Современное состояние исследований в области педохимии фосфора іарактеризуется тем, что его судьба в почве рассматривается, как правило, вне :вязи с трансформацией соединений других химических элементов. Это не юзволяет объяснить отмечаемое в условиях техногенеза снижение барьерной
функции почвы. Не учитываются уникальные свойства фосфора, обусловленные электронной структурой его атома. В реакциях координации роль этого элемента не ограничивается вхождением в состав координируемых металлами атомных группировок (лигандов). Атом фосфора способен выступать также в качестве координационного центра, что может приводить к образованию нетипичных для природных почв соединений, вплоть до токсичных продуктов. Условия, потенциально способствующие такому ходу реакций, пока не выявлены, что не позволяет предвидеть и предотвращать возможные экологические последствия нагрузки почв фосфатами удобрений.
Изучение специфики почвенных процессов, происходящих с участием орто- и конденсированных фосфатов, представляется важным не только с позиций экологии, но и для понимания роли разных соединений фосфора в почве вообще. Существование природных механизмов конденсации Р04 -тетраэдров дает основание предполагать, что полимерные неорганические , фосфаты в биогеохимическом цикле фосфора выполняют определенные функции. Необходимость их выяснения предопределяется возросшими техногенными потоками этих высокореакционноспособньгх соединений.
Цель работы - изучение особенностей химических и физико-химических процессов, происходящих в почвах при разном уровне фосфатной нагрузки, в связи со свойствами продуктов трансформации производных металлов и реакцией на них растений и микроорганизмов.
Основные задачи.
1.Изучить направленность смещения иммобилизационно-мобилизационньгх равновесий в почвах с разными типами сорбционных барьеров в зависимости от уровня нагрузки их фосфатами.
2.Изучить значение реакций замещения и конкурентного комплексообразования с участием орто- и полифосфатов в процессах мобилизации, осаждения и миграции в почве фосфора и сопряженных с ним химических элементов (металлов, углерода, азота).
3.Выявить особенности взаимодействия почвенных металлсодержащих соединений с орто- и полифосфатами и свойства образующихся комплексов.
4. Изучить влияние свободных органических лигандов на характер и степень проявления негативных экологических последствий фосфатизации почв.
5.Изучить специфику процессов сорбции и осаждения орто- и пирофосфатов в почве при разном уровне их давления в связи с механизмами трансформации почвенных компонентов, осуществляющих барьерные функции.
6. Выявить значение природной конденсации фосфатных тетраэдров и роль разных соединений фосфора в почве.
7.Изучить реакцию биоты на формы фосфорсодержащих соединений в почвах с разным уровнем нагрузки орто- или полифосфатами.
Объекты и методы исследования. Объектами исследований служили целинные и пахотные почвы разного генетического типа: дерново-подзолистые, различающиеся по механическому составу, серые лесные, мощный и выщелоченный черноземы, сероземы и красноземы. Исследования проводили в микрополевых, вегетационных, лизиметрических, модельных и лабораторных опытах с использованием в качестве источника Р205 удобрений (простой суперфосфат, двойной суперфосфат, обесфторенный фосфат, аммофос, диаммофос, твердый полифосфат аммония), насыщенного ионами Н2Р04" анионита, чистых фосфатных солей (Са(Н2Р04)2, NH4H2P04, (NH4)4P207, КН2Р04, К4Р2О7, NaH2P04,' Na4P207). Химические свойства почв, методы и условия проведения экспериментов описаны по ходу изложения материала.
В работе использованы аналитические (химические, хроматографические, инструментальные), микробиологические и изотопный (15N) методы исследования почв. Химический анализ почв на содержание различных форм соединений фосфора, металлов, азота и органического углерода проводили в соответствии с общепринятыми методиками (Аринушкина, 1970; Агрохимические методы исследования почв, 1975). Ссылки на другие использованные методики даны в тексте. Инструментальные методы исследования почв'включали атомную абсорбцию, UV-VIS-спектрофотометрию, ИК-спектроскоголо, эмиссионную спектрометрию, рентгендифрактометрию.
Для статистико-математической обработки данных использовали методы дисперсии, корреляционный и регрессионный анализы (Соколов, 1975; Доспехов, 1979; Комаров, Мироненко, 1979; SAS Applications Guide, 1987).
Научная новизна. Привлечение основных положений химии координационных соединений к пониманию процессов, происходящих в почвах с разными типами сорбционных барьеров, позволило изучить судьбу
водорастворимых фосфатов в совокупности с трансформацией почвенных минеральных и органо-минеральных соединений.
Установлено, что при одинаковой нагрузке фосфатами смещение химических и фазовых равновесий в кислых почвах выражено более сильно, че\ в почвах с кальциевыми барьерами, и направлено в сторону образования лабильных и миграционноспособных соединений.
Установлено изменение кислотно-основных свойств фосфорсодержащих соединений кислой почвы при увеличении ее фосфатной нагрузки, связанное с процессами мобилизации-иммобилизации металлов.
Установлено, что иммобилизация водорастворимых фосфатов в кислой почве связана с последовательным замещением в комплексах металлов разных атомных группировок. Характер замещений определяет особенности образующихся соединений фосфора, степень преобразования и эффективность почвенных барьеров при разном уровне фосфатного давления.
Показано, что наибольшая эффективность процессов осадкообразования і сорбции в кислой почве достигается при замещении фосфат-анионами координированных металлами гидроксильных лигандов,когда образуются фосфаты металлов типа, простых солей.
Установлено, что снижение барьерной функции кислой почвы с увеличением фосфатной нагрузки обусловлено последовательной трансформацией фосфатированньгх поверхностей раздела фаз под влиянием фосфат-анионов раствора, в процессе которой образуются растворенные фосфорсодержащие соединения.
Показано, что при нагрузке кислых почв фосфатами выше определенного уровня возможно деструктивное преобразование почвенных органо-минеральны производных. Оно связано с отщеплением С-, N-содержащих группировок и вовлечением металлов в процесс миграции.
Показано, что конденсированные фосфаты не подвергаются гидролизу в кислой почве, а включаются в почвенные процессы, инициируя более глубокие преобразования органического вещества по сравнению с ортофосфатами.
Выявлено существенное различие последствий применения техногенных орто- и полифосфатов для почв, биоты и вод, связанное с особенностями механизмов трансформации минеральных и органо-минеральных производных і характером последовательно образующихся соединений.
Научно-практическая значимость. Подход к изучению педохимических превращений орто- и полифосфатов, учитывающий способность их участвовать в реакциях координации и замещения, позволяет пересмотреть ряд сложившихся представлений о трансформации и роли соединений фосфора в почве, прогнозировать эволюцию почв и гидросферы в условиях техногенеза, минимизировать экологические последствия фосфатизации почв и загрязнения их тяжелыми металлами, регулировать интенсивность и направленность процессов иммобилизации - мобилизации химических элементов в почве.
Фосфатизация кислых почв связана с трансформацией последовательно образующихся разных фосфорсодержащих соединений и перераспределением комплексов металлов в системе почва-вода. В условиях дефицита доступных металлов могут образовываться замещенные фосфаты, что сопряжено с синтезом нетипичных для природных почв соединений, в том числе токсичных продуктов.
В зависимости от уровня нагрузки фосфатами и их конденсированности в почве образуются соединения, различающиеся по степени мобильности, кислотно-основным свойствам, кинетической стабильности. Это следует принимать во внимание при анализе почв, выборе экстрагентов. Увеличение относительного содержания в почве соединений фосфора, лабильных в растворах солей с галогенид-анионами, при снижении доли щелочерастворимой органической фракции может указывать на качественное преобразование природного аккумулятивного фосфорного пула.
Трансформация фосфатов в присутствии свободных анионов органических кислот связана с образованием в почве растворенных комплексных соединений, подверженных миграции.
Степень преобразования специфических продуктов почвообразования под влиянием фосфатов в большой мере зависит от насыщенности их металлами. При обеднении металлами возрастает интенсивность замещений углеродсодержащих группировок, что связано с деструкцией почвенного органического вещества.
Экологические последствия применения на кислых почвах водорастворимых фосфорных удобрений могут проявляться при увеличении за счет них природных почвенных запасов общего фосфора в среднем больше, чем
на 10%.
Сильно выраженная способность конденсированных фосфатов связывать металлы в формах инертных соединений может быть использована с целью ликвидации загрязнения почв тяжелыми металлами.
Акцентировано внимание на возможности присутствия в почвенных вытяжках и в природных растворах соединений, нуждающихся в создании особых условий среды для расщепления. Без их учета невозможно оценить реальную степень мобилизации почвенных химических элементов и масштабы их миграции под влиянием техногенных факторов.
Реализация научных исследований. Результаты исследований использованы в книгах "Агрохимические методы исследования почв" (М.,1975), "Методические указания по расчету поступления биогенных веществ в водоемы и обоснованию водоохранных мероприятий" (М.,1988), при разработке программы проекта КСА АН СССР "Фосфор", при составлении рекомендаций по рациональному распределению минеральных удобрений, при обосновании мероприятий по уменьшению ущербов от поступающих в водохранилища биогенных элементов, при проектировании биоинженерных сооружений по очистке вод от фосфора. Отдельные результаты исследований вошли в экспозиции Международной выставки иЕхро*74" (Spokane, USA, 1974) и ВДНХ (Москва, 1973, 1976, 1980, 1982, 1986, 1987,. 1992).
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на VIII и IX Международных конгрессах по минеральным удобрениям (Москва, 1976; Будапешт, 1984); Международной конференции по минеральным удобрениям (Варна, 1982); Международном симпозиуме по программе МАБ - ЮНЕСКО "Человек и биосфера" (Ямбол,1987); Международном симпозиуме "Человек и биосфера: история и современность" (Пущино, 1989); IX и XI Международных симпозиумах по биогеохимии окружающей среды (Москва, 1989; Саламанка, 1993); Международном симпозиуме по удобрениям и охране окружающей среды (Левен, 1989); X Международном симпозиуме по почвенной биологии (Кестхели, 1989); V Международном конгрессе по экологии (Иокогама, 1990); Международной конференции по физической химии и массообменным процессам в почвах (Пущино, 1992); VI Международной конференции по гумусовым веществам (Бари, 1992); II Советско-Американском симпозиуме по гидрологическим и гидрогеологическим проблемам охраны окружающей среды (Вашингтон, 1993); II и III Международных конференциях по биогеохимии
редких элементов (Тайпей, 1993; Париж, 1995); Всесоюзной конференции "Фосфаты-87" (Ташкент, 1987); VI, VII и VIII Всесоюзных съездах почвоведов (Тбилиси, 1981; Ташкент, 1985; Новосибирск, 1989); IX Пленуме Советского и Республиканских комитетов МАБ (Алма-Ата, 1988); Всесоюзных совещаниях "Миграция загрязняющих веществ в почве, в системах почва - вода, почва -растение" (Обнинск, 1978,1981); Всесоюзной конференции "Мелиорация, использование и охрана почв Нечерноземной зоны" (Москва, 1980); Всесоюзных совещаниях по программе ЮНЕСКО "Человек и биосфера", проект 9а (Москва, 1973; Пущино, 1982); Всесоюзном совещании "Регулирование плодородия почв, круговорота и баланса питательных веществ в земледелии СССР" (Пущино, 1981); Всесоюзной конференции "Агропочвоведение и плодородие почв" (Ленинград, 1986); XXIX Всесоюзном гидрохимическом совещании "Состояние и перспективы развития методологических основ химического и биологического мониторинга поверхностных вод суши" (Ростов-на-Дону, 1987); Всесоюзной конференции "Почвенно - агрохимические и экологические проблемы формирования высокопродуктивных агриценозов" (Пущино, 1988); III Всесоюзном симпозиуме "Биодинамика почв" (Татлинн. 1988); Конференции "Физико-химические проблемы в сельском хозяйстве" (Ленинград, 1981); Симпозиуме "Методологические- и системные проблемы охраны окружающей среды" (Ленинград, 1984); Научно-технической конференции "Ресурсосберегающие технологии в сельскохозяйственном производстве" (Волгоград, 1988); Секции сельскохозяйственных наук Московского Дома ученых (1981, 1993); Секции химизации сельского хозяйства МП ВХО им. Д.И.Менделеева (Москва, 1986); 4-ой комиссии ВОП (Москва, 1979; Пущино, 1983); I Форуме почвоведов России (Пущино, 1992); Научной конференции "Современные концепции составления земельного кадастра в условиях Европейского Севера" (Петрозаводск, 1992); Совместном заседании 2-ой и 4-ой комиссий РОП (Москва, 1995); 11 Съезде почвоведов России (С.-Петербург, 1996).
Публикации. По теме диссертации опубликовано более 130 работ, в том числе 6 монографий (из них 4 в соавторстве).
Защищаемые положения. 1. Иммобилизация водорастворимых фосфатов сопровождается преобразованием последовательно образующихся разных
соединений фосфора, что связано со снижением эффективности почвенных барьеров и их деструкцией.
-
Фосфатизация кислых почв сопряжена с трансформацией природных минеральных и органо-минеральных соединений, сопровождающейся перераспределением комплексов металлов в системе почва - вода.
-
Конденсированные фосфаты не подвергаются гидролизу в кислой почве, так как реагируют с почвенными органо-минеральными производными с образованием соединений высокой степени инертности.
-
Экологические последствия фосфатизации кислых почв обусловлены смещением центра нуклеофильных замещений с атомов металлов на атом фосфора.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 530 страницах машинописного текста, содержит 131 таблицу, иллюстрирована 66 рисунками. Библиография включает 780 наименований.