Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1.1. Пространственное распределение аэрогенных токсикантов в почвенном покрове и методы картографирования загрязнения почв. 7
1.1.1. Закономерности пространственного распределения аэрогенных токсикантов в почвах. 7
1.1.2. Карты химического загрязнения почв. 9
1.2. Свойства углеводородов как техногенных токсикантов. 14
1.2.1. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Бенз(а)пирен . 14
1.2.2.Моноциклические углеводороды. Толуол. 26
Глава 2. Объекты и методы исследования 30
2.1. Природные условия и экологическая обстановка в Тульской области. 30
2.1.1. Природные условия. 30
2.1.2. Экологическая обстановка. 33
2.2. Характеристика объектов исследования и методы исследования. 34
Глава 3. Пространственное распределение толуола и бенз(а)пирена в почвах . 45
Глава 4. Распределение толуола и бенз(а)пирена в пределах почвенного профиля и по элементам мезорельефа . 59
Глава 5. Синтетические карты экологической обстановки земель в зонах аэрогенного влияния предприятий химического комплекса . 68
Глава 6. Модельный опыт по устойчивости толуола в серой лесной почве . 78
Глава 7. Методические особенности крупно- и среднемасштабного картографирования летучих органических загрязняющих веществ в почвах . 80
Выводы 85
Список литературы 88
Приложения 100
- Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Бенз(а)пирен
- Пространственное распределение толуола и бенз(а)пирена в почвах
- Распределение толуола и бенз(а)пирена в пределах почвенного профиля и по элементам мезорельефа
- Методические особенности крупно- и среднемасштабного картографирования летучих органических загрязняющих веществ в почвах
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Бенз(а)пирен
Источники ПАУ е ландшафтах.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) представляют собой токсичные, канцерогенные и мутагенные соединения, обладающие высокой мобильностью к рассеиванию в биосфере.
Техногенные ПАУ возникают при технической переработке углеводородного сырья и оказываются в выбросах различных производств. Техногенные источники ПАУ по хозяйственно территориальным признакам подразделяют на локальные и диффузные (пространственно распределенные), а по скорости эмиссии в окружающую среду и объекты живой природы - на регулярные и экстремально-залповые. Особую опасность представляют пространственно распределенные, так как, во-первых, они загрязняют большие территории (например, автомобильный транспорт), во-вторых, их трудно обнаружить до того как они сами себя проявят. К ним можно отнести:
- лесные пожары ( леса, обработанные хлор- и фосфоросодержащими пестицидами );
- сельскохозяйственные угодья после обработки пестицидами и гербицидами;
- домашние печи, использующие отходы деревообрабатывающих предприятий, в том числе пропитанные фенол- и галогенсодержащими веществами.
Вместе с тем присутствие определенной доли ПАУ в ландшафтах обусловлено естественными процессами (Вlumer М., 1961). По типу происхождения природные ПАУ можно разделить на следующие основные группы:
-эндогенные - поступающие в окружающую человека среду с потоками углеводородов от глубинных газо-нефтяных и рудных месторождений, в результате вулканических выбросов, гидротермальных проявлений и др.; -космогенные - приносимые с метеоритами и космической пылью; -литогенные - освобождающиеся при выветривании геологических пород; -диагенные - образующиеся в глубоководных осадках, сапропелях; -пирогенные - возникающие в процессе сгорания органического вещества при лесных и степных пожарах;
-биогенные - предположительно синтезируемые некоторыми растениями и микроорганизмами;
-педогенные - формирующиеся в почвах в процессе разложения фито-и зоомассы и образования гумусовых веществ.
Многокомпонентная система полиаренов в почве находится в состоянии подвижного равновесия (Геннадиев, Дельвиг и др., 1985). Конкретный механизм образования разнообразных молекул ПАУ заключается в трансформации определенных компонентов органического вещества, и в частности циклических изопреноидов.
Свойства и поведенее ПАУ в ландшафтах.
ПАУ представляют собой органические соединения, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо. Известно несколько сотен индивидуальных ПАУ, различающихся по числу бензольных колец и особенностям их аннелирования (присоединения). Большинство ПАУ - кристаллические соединения (за исключением некоторых производных нафталина) с высокой температурой плавления. В воде ПАУ растворяются плохо из-за большой молекулярной массы и неполярной природы. При переходе к органическим растворителям растворимость ПАУ возрастает и зависит от молекулярной массы. Как правило с увеличением числа ароматических колец и алкильных радикалов растворимость ПАУ уменьшается (В. Н. Майстеренко, Р. 3. Хамитов, Г. К. Будников, 1996). Диапазон растворимости ПАУ изменяется от 1,6 мг/л для фенантрена до 0,01-4 мг/л для бенз(а)пирена (БП). Большинство ПАУ поглощает УФ - излучение ( 300-420 им ) и быстро фотоокисляются в атмосфере с образованием хинонов и карбонильных соединений. В присутствии азота ПАУ образуют нитропроизводные, многие из которых являются канцерогенами. Легко реагируют ПАУ и с сильными окислителями. Таким образом, присутствие некоторых мутагенов в окружающей среде может быть связано со взаимодействием ПАУ с 03, N02 и другими оксидантами (Майстеренко и др., 1996). ПАУ имеют высокую температуру кипения и плавления (соответственно у нафталина 218Т и 80С, у БП - 495 С и 117С, у 1, 12-бензперилена 511 С и 273 С, у коронена - 525 С и 438 С, при которых они сублимируются. ПАУ обнаруживают некоторую степень летучести при медленном движении воздуха даже при комнатной температуре. При увеличении температуры и уменьшении размеров частиц степень летучести увеличивается что можно представить в виде ряда: 1 12-бензперилен, 1, 2-бензпирен, анатрен, 3,4-бензпирен, флуорантен (Афанасьев Теплицкая, Алексеева, 1986).
ПАУ образуются, главным образом, при температуре свыше 700 С. Возможно образование и при нагреве до невысоких температур (200 -500С) термически и химически малоустойчивых веществ (например, целлюлозы). Часть сформировавшихся четырех-, пяти-, шестиядерных ПАУ обладают канцерогенными свойствами (Губергиц, Кирсо, Паальме, 1975).
А. Н. Геннадиев с соавторами (1990) отмечает, что важное диагностическое значение имеет количество ароматических колец в молекуле ПАУ, характер их присоединения, наличие или отсутствие алкильных замещений различной степени сложности в боковых звеньях молекулы. Так, присутствие в почвах голоядерных или монозамещенных углеводородов, как правило, свидетельствует об алдохтонном техногенном привносе этих веществ, т. к. последние образуются преимущественно при технологических процессах, включающих высокотемпературную обработку органического вещества. Напротив, сложные алкилированные углеводороды (например, фенантрены) являются результатом преобразования органических компонентов при нормальной "почвенной" температуре под воздействием, главным образом, микробиологических процессов, протекающих в почвах.
Техногенные ПАУ способны определенным образом стимулировать продуцирование биомассы. Продукты химического и биологического окисления ПАУ - дионы, димеры, хиноны, кислоты и другие циклические органические соединения могут использоваться в почвах биотой в качестве ростового субстрата, особенно в условиях дефицита органического вещества. Возможно увеличение численности нитчатых водорослей, разлагающих готовое органическое вещество.
Отнощение количества сложных алкилированных фенантренов (САФ) к количеству аллохтонных ПАУ могло бы быть одним из условных показателей относительного биотрансформационного потенциала почв, т. е. характеризовать полноту "переработки" биотой привносимых органических поллютантов.
Для рассчетов целесообразно использовать не всю сумму техногенных голоядерных ПАУ в почвах, а только входящую в нее величину незамещенного техногенного фенантрена, поскольку этот УВ, являясь одним из самых инертных, требующих наибольших энергетических затрат на окисление, может служить своеобразным свидетелем уровня технологического поступления ПАУ в почву.
Если ЕСАФ/Ф постоянно во времени, то почвенная экосистема стабильна, процессы поступления загрязняющих веществ данного типа и их биогенная трансформация уравновешенны. Расширение этого отношения будет указывать на интегральный биостимулирующий эффект действия в почвах привносимых ПАУ. Сужение САФ/Ф является индикатором перегруженности почвенной экосистемы органическими поллютантами, показателем дефицита биотрансформационного потенциала почв (Геннадиев А.Н. и др., 1989). Воздействие ПАУ на человека.
Одним из главных показателей токсичности ПАУ является их канцерогенность. Наибольшую канцерогенную активность имеют бенз(а)пирен и 1,2,5,6 - дибензантрацен. Канцерогенной активностью обладают многие нитропроизводные ПАУ.
Эффект вредного воздействия атмосферного загрязнения зависит прежде всего от токсичных свойств вещества и концентрации его в окружающей среде.
Механизм образования опухолей и взаимодействия ПАУ с живым организмом до конца не ясен. Известно, что молекулы углеводородов в живой клетке подвергаются активному окислению - метаболизму под действием соответствующих ферментов, так называемых многоцелевых оксидаз, возникновение которых они отчасти индуцируют. Число опухолей и пораженных клеток связанно с величиной дозы введенного ПАУ при прочих равных условиях (Рис. 2.1.). Наиболее типичным канцерогеном является 3,4-бенз(а)пирен (БП). Исследование электронной структуры ПАУ с помощью методов квантовой химии и, в частности метода молекулярных орбиталей явилось основой для построения теории о взаимодействии строения и канцерогенных свойств этих соединений. В молекуле выделяют две "активные" области.
Пространственное распределение толуола и бенз(а)пирена в почвах
По результатам обследования почвенного покрова территорий, прилегающих к предприятиям химического комплекса в различных районах Тульской области согласно «Методическим указаниям...» (1996) (Табл. 2.3.) были определены уровни загрязнения почвенного покрова исследуемых территорий толуолом и бенз(а)пиреном и построены среднемасштабные и крупномасштабные картосхемы загрязнения почв этими веществами (Рисунки 3.1.а, 3.1.6, 3.2.а, 3.2.6, 3.3.аДв), в результате чего были выделены зоны с различными уровнями загрязнения почвенного покрова. Содержание толуола и бенз(а)пирена в смешанных образцах почв приведено в таблицах 1, 2 и 3 приложения 2.
Методы математической статистики позволили исследовать связи между ландшафтными характеристиками территорий обследования, некоторыми почвенными свойствами и содержанием токсикантов в почвах (Табл. 3.1.а,б,в).
В результате исследования были выявлены участки, характеризующиеся различными уровнями загрязнения почв - от допустимого до высокого. Как видно из картосхем, наиболее высокое содержание органических загрязняющих веществ на значительных площадях отмечается в зоне влияния предприятий Щекинского района, что обусловлено большим объемом выбросов имеющихся здесь источников промышленного загрязнения и значительным влиянием автотранспорта.
Распределение бенз(а)пирена. В зонах влияния химических предприятий были выявлены участки почвенного покрова, в которых содержание бенз(а)пирена превышало допустимый уровень загрязнения. В Алексинском и Ефремовском районах эти участки имели небольшую площадь (около 8 и 3 км соответственно), и их расположение не было связано с расстоянием от рассматриваемых предприятий и направлением преобладающих ветров. В Щекинском районе ареалы загрязнения составляли значительную часть от общей площади исследуемой территории, причем была выявлена тенденция к постепенному увеличению концентрации бенз(а)пирена в почвах по мере удаления от крупных предприятий химического комплекса - АО «Щекиноазот» и Щекинское АООТ «Химволокно» и приближения к Косогорскому металлургическому заводу (северное направление относительно территории обследования) (Табл. 3Л.а). Эта тенденция была подтверждена последующими исследованиями в рамках Российско-Германского проекта, проведенными под эгидой Госкомэкологии России («Meftparameter fr Bodenzustnde...», 1996). Одновременно следует отметить невозможность выделения четких зон загрязнения почвенного покрова бенз(а)пиреном относительно Косогорского металлургического завода.
Полученные сведения о пространственном распределении бенз(а)пирена в почвах свидетельствуют о том, что даже крупные химические предприятия могут быть не основными источниками загрязнения почвенного покрова этим суперэкотоксикантом.
Незначительное участие бенз(а)пирена в выбросах обусловлено специфическими чертами технологических процессов химического производства, главной из которых является подчиненная (по сравнению с энергетикой, металлургией и машиностроением) роль высокотемпературных реакций с участием органических веществ. На этом фоне резко возрастает значение так называемых локальных источников (пожары, автотранспорт, работа котельных, АЗС), влияние которых на уровень и площади загрязнения почвенного покрова бенз(а)пирена сопоставимо, а иногда и превышает влияние мощных химических предприятий. В результате, расположение ареалов загрязнения почв промышленных агломераций становится достаточно хаотичным (как в Алексинском и Ефремовском районах). Когда объем ПАУ, выбрасываемых промышленными предприятиями в атмосферу, достаточно велик (Косогорский металлургический завод), возможно установление связей между ландшафтными характеристиками и содержанием бенз(а)пирена в почвах. Так для территории Щекинского района было достоверно установлено, что поверхностные горизонты почв, приуроченных к подчиненным элементам рельефа, характеризуются, при равных прочих условиях, повышенным содержанием бенз(а)пирена (Табл. 3.1.а).
Распределение толуола. Было установлено, что практически на всех территориях обследования концентрация толуола в почвах превышает допустимый уровень, иногда достигая среднего уровня загрязнения. Особенно значительных масштабов загрязнение толуолом достигло в Щекинском районе. Исключение составили лишь территории, прилегающие к Алексинскому химическому комбинату. Там уровень загрязнения толуолом редко поднимался выше допустимого, так как объем выбросов химкомбината в атмосферу в год обследования несколько снизился. Следовательно, в целом была установлена непосредственная связь между содержанием толуола в почвах и производственной деятельностью предприятий химического комплекса.
Несмотря на приуроченность толуола к выбросам именно химических предприятий, а также обширные площади загрязнения и высокие концентрации этого летучего токсиканта в почвах исследуемых территорий, корректное выделение зоны загрязнения, буферной и фоновой зон относительно химического предприятия оказалось невозможным.
Сопоставление картосхем загрязнения территории музея-усадьбы «Ясная Поляна» 1995 и 1997 годов обследования (Рис. 3.4.) позволяет сделать заключение о значительной мобильности контуров загрязнения почв толуолом, при этом, общий уровень загрязнения (количество толуола на единицу площади в среднем) не изменяется.
Методы математической статистики не позволили выявить достоверные связи между ландшафтными характеристиками местности и содержанием толуола в почвах (Табл. 3.1.а,б) ввиду неустойчивости этого токсиканта, а также значительного влияния на его содержание и пространственное распределение метеорологических факторов и локальных источников загрязнения.
Таким образом, химические предприятия являются основным источником загрязнения почв толуолом и при стабильности объемов выбросов в атмосферу создают его постоянный подток на территории своего непосредственного влияния, обеспечивая постоянство общего уровня загрязнения. Неустойчивость толуола в почвах препятствует выявлению четких зон загрязнения относительно предприятия при обследовании по общепринятым методикам. В этих условиях особенно возрастает влияние метеорологических факторов на формирование той или иной конфигурации ареалов загрязнения почв.
Загрязнение почвенного покрова техногенных территорий органическими веществами в общем виде можно представить следующим образом. Органические токсиканты с выбросами крупного промышленного источника поступают в атмосферный воздух, где частично разрушаются. Из атмосферы поллютанты частично оседают на поверхность почвы вблизи источника, а большей частью воздушными потоками удаляются от предприятия.
Попадая на поверхность почвенного покрова, более устойчивые вещества (к которым относится бенз(а)пирен), особенно при большом объеме выбросов, образуют на расстоянии О - 15 км от источника (территория обследования) слабо дифференцированную по уровню загрязнения зону. Если интенсивность выбросов промышленного Предприятия не очень велика, то ареалы загрязнения почв формируются под воздействием локальных источников.
Летучие органические загрязнители активно перемещаются с локальными потоками воздуха и довольно быстро разрушаются в почве. Неустойчивость, подвижность летучих органических токсикантов и влияние автотранспорта приводят к формированию довольно мобильных во времени и в пространстве контуров загрязнения почвенного покрова. Однако поддержание во времени стабильного объема техногенных выбросов приводит к формированию относительно постоянного общего уровня загрязнения почвенного покрова в пределах установленной в методических рекомендациях территории.
Таким образом, описанный выше сложный характер связей между содержанием органических загрязняющих веществ в почвенном покрове и параметрами источников атмосферных выбросов районов исследований позволяет рекомендовать при проведении крупно- и среднемасштабного картографирования загрязнения почв отбор образцов по равномерной сетке, а не по румбам относительно главного источника загрязнения. На тех территориях, где при почвенно-экологическом обследовании выявляется постоянный подток летучих органических загрязняющих веществ и относительно постоянный общий уровень загрязнения почвенного покрова, целесообразна организация специальных опорных постов слежения за содержанием токсикантов в почве.
Распределение толуола и бенз(а)пирена в пределах почвенного профиля и по элементам мезорельефа
С целью изучения распределения бенз(а)пирена и толуола в пределах профилей почв, располагающихся на различных элементах мезорельефа, на исследуемых территориях в Алексинском и Щекинском районах нами были заложены и исследованы серии разрезов. Серии располагались на различных расстояниях от источников загрязнения и включали в себя разрезы, приуроченные к водораздельным участкам, средним и нижним частям склонов. В Ефремовском районе разрезы были приурочены к водораздельным участкам (описания разрезов в приложении 3.). В образцах из генетических горизонтов разрезов выборочно определялось содержание исследуемых токсикантов, а также во всех образцах определялись рН, содержание гумуса.
В Ефремовском районе почвы разрезов представляли собой черноземы выщелоченные и оподзоленные средне- и тяжелосуглинистые на лессовидном карбонатном суглинке, мало- и среднегумусные (содержание гумуса в верхних горизонтах колеблется от 4.95до 6,2%) Реакция почв нейтральная и слабокислая, что является характерным для данных подтипов черноземов. Глубина вскипания от 50 до 110 см (Табл. 4.1.)
В Алексинском районе разрезами были вскрыты светло-серые и серые лесные легкосуглинистые почвы на покровных суглинках, содержание гумуса в гумусоаккумулятивньгх горизонтах составляет от 2,78 до 4,67%, реакция почв слабокислая (Табл. 4.3.).
В Щекинском районе объектами наших исследований послужили серые лесные среднесуглинистые почвы на бескарбонатных покровных суглинках, содержание гумуса в поверхностных горизонтах составляет от 2,92 до 6,26%, реакция нейтральная (Табл. 4.5.)
Характер профильного изменения определяемых почвенных свойств соответствует классическим представлениям об исследованных типах почв.
Полученные данные о загрязнении почв разрезов органическими токсикантами (Табл. 4.2., 4.4., 4.6.) позволяют говорить о том, что их содержание в почвах в основном находится в пределах допустимого уровня и только в разрезах, заложенных в Ефремовском районе, превышает установленные ПДК.
Для всех серий разрезов характерно, что содержание толуола в поверхностных горизонтах разрезов, приуроченных к верхним и средним частям склонов, во всех случаях было ниже, чем в горизонтах В или А1А2, тогда как в профилях разрезов, находящихся в подчиненных позициях, распределение толуола в обратное. Следует также отметить, что содержание толуола в пахотном горизонте максимально для разрезов, располагавшихся в нижних частях склонов (Рис. 4.1.а). Подобный характер распределения толуола может быть обусловлен тем, что на водоразделах и верхних частях склонов в поверхностных горизонтах почвы создаются наиболее благоприятные условия для деградации этого токсиканта под воздействием потоков атмосферного воздуха и солнечной радиации.
Максимальное содержание бенз(а)пирена во всех районах исследования приурочено к верхним частям гумусоаккумулятивных горизонтов почв. Этот факт согласуется с литературными данными о малой подвижности, относительной устойчивости этого поллютанта в исследуемых почвах и преимущественной локализации его в поверхностных горизонтах почв. Исключение составляют лишь некоторые из разрезов, заложенных на водораздельных участках и верхних частях склонов, причиной чего может служить латеральный перенос бенз(а)пирена с почвенными частицами вниз по склону. Возможность данного механизма перераспределения бенз(а)пирена в почвах отмечалась в научной литературе (Геннадиев, Пиковский, 1996), и подтверждается в наших исследованиях относительным увеличением содержания данного поллютанта в почвах разрезов, приуроченных к нижним частям склонов (Рис. 4.1.6).
Методические особенности крупно- и среднемасштабного картографирования летучих органических загрязняющих веществ в почвах
Важным элементом изучения пространственного распределения загрязнителей в почвах является методика пробоотбора на ключевой площадке. Обнаруженная спецдфика органических токсикантов (локальность выпадений БП, значительная неустойчивость толуола) обусловила необходимость проведения в ходе наших исследований двух полевых экспериментов. Их целью было определение степени достоверности результатов, получаемых в результате измерения содержания токсикантов на площадке пробоотбора. Полевые эксперименты проводились в Щекинском районе Тульской области.
Полевой эксперимент I.
В первом эксперименте на площадке 40x40 метров было отобрано 25 индивидуальных образцов в узлах регулярной сетки с ячейкой 10 м . Образцы были отобраны буром с глубины 0 - 20 см. С той же площадки был отобран смешанный образец почвы, составленный из 25 индивидуальных проб. Содержание толуола, бензола и бенз(а)пирена в индивидуальных и смешанном образце определялось в полевых условиях с помощью переносного газового хроматографа "Цвет П-182".
Оказалось, что содержание исследуемых токсикантов сильно варьирует в пределах площадки пробоотбора (Табл. 7.1.). Следовательно, выпадение исследуемых веществ на поверхность почвы в пределах площадки пробоотбора носит локальный характер.
Среднее содержание токсикантов в индивидуальных образцах соответствует значениям, полученным в смешанном образце, и не выходит за рамки допустимой суммарной погрешности определения прибора. То есть обследование почвенного покрова на предмет его загрязненности исследуемыми токсикантами путем анализа образцов, полученных при физическом смешивании, дает вполне достоверное представление о загрязнении в среднем площадки пробоотбора.
Полевой эксперимент 2.
Во втором полевом эксперименте изучалась возможность сокращения количества индивидуальных проб, отбираемых с площадки пробоотбора и составляющих смешанный образец, С площадки пробоотбора 50х50м производился отбор двух типов смешанных образцов. Смешанный образец первого типа состоял из 25 индивидуальных проб, отобранных в узлах регулярной сетки с ячейкой 10 м . Смешанный образец второго типа состоял из 5 индивидуальных проб, отобранных методом конверта с площади 625 м из центральной части той же площадки.
Во всех смешанных образцах определялось содержание толуола, бензола и бенз(а)пирена (Табл. 7.З.).
Сравнение результатов определения содержания токсикантов в смешанных образцах двух типов, отобранных с одной площадки пробоотбора, показало, что:
- содержание бензола и толуола в образцах второго типа завышено по сравнению с образцами первого (стандартного) типа, для бенз(а)пирена такой закономерности отмечено не было.
- мода относительного отклонения результатов измерения в образцах второго типа по сравнению с измерениями в образцах первого типа составляет для бензола 10% (межквартильный размах 6 - 14%), для толуола - 11% (межквартильный размах 4 - 18%) и для бенз(а)гшрена - 7% (межквартильный размах 3 - 16%).
Следовательно, упрощение схемы пробоотбора приводит к увеличению варьирования результатов, и на этом основании нельзя рекомендовать сокращение количества индивидуальных проб с площадки пробоотбора.