Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 11
1.1 Состояние тяжелых металлов в компонентах агроландшафтов черноземов Краснодарского края 11
1.2 Оценка состояния тяжелых металлов в компонентах агроландшафтов с учетом дополнительных факторов оценки их подвижности в почве 21
1.3 Тяжелые металлы в водных системах 28
1.4 Содержание тяжелых металлов в растениях 32
Глава 2 Объекты исследования 37
Глава 3 Методика исследования 44
Глава 4 Экспериментальная часть 51
4.1 Содержание тяжелых металлов в черноземах изучаемых агроландшафтов 51
4.2 Комплексная оценка состояния тяжелых металлов в изучаемых почвах 58
4.2.1 Депонирующая способность почв по отношению к тяжелым металлам 58
4.2.2 Скорость перехода ионов из твердой фазы в раствор, как фактор корректировки плодородия почв и ПДК тяжелых металлов в почвах 64
4.2.3 Содержание в почвах положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений тяжелых металлов 71
4.2.4 Содержание водорастворимых форм тяжелых металловв почвах, как индикатор эффективных произведений растворимости их осадков, эффективных констант нестойкости комплексов и констант ионного обмена в системе почва-раствор 76
4.2.5 Изменение содержания тяжелых металлов в структурных отдельностях почв разного размера 84
4.3 Информационная оценка состояния тяжелых металлов в изучаемых почвах 89
4.3.1 Математические структурные взаимосвязи между свойствами почв, как индикатор плодородия и деградации почв 89
4.3.2 Динамика изменения содержания тяжелых металлов в изучаемых почвах в течение 10
лет, как параметр информационной оценки состояния тяжелых металлов в почвах 112
4.3.3 Взаимосвязь загрязнения почв тяжелыми металлами и интенсивности развития
почвообразовательных процессов 131
4.3.4 Поэтапное изменение свойств почв при загрязнении их тяжелыми металлами 152
4.3.5 Изменение содержания тяжелых металлов по профилю почв, как фактор
корректировки плодородия почв и ПДК 168
4.4 Энергетическая оценка состояния тяжелых металлов в изучаемых почвах 184
4.5 Взаимосвязь состояния тяжелых металлов в компонентах агроландшафтов Краснодарского края 192
4.5.1 Изменение содержания тяжелых металлов в пространстве в пределах поля 192
4.5.2 Изменение содержания тяжелых металлов в почвах по элементам рельефа 210
4.5.3 Содержание тяжелых металлов в водной среде 238
4.5.4 Содержание тяжелых металлов в воздушной среде, в испарениях из почв и в продуктах транспирации из растений 249
4.5.5 Взаимосвязь содержания тяжелых металлов в почвах, растениях, водах, в кормах, в продуктах животноводства, в навозе 254
Глава 5 Уточнение пдк и пду содержания тяжелых металлов в почвах с учетом протекающих процессов и режимов 262
Глава 6 Способы уменьшения токсичности тяжелых металлов в почвах 275
Заключение 298
Список литературы 3
- Оценка состояния тяжелых металлов в компонентах агроландшафтов с учетом дополнительных факторов оценки их подвижности в почве
- Депонирующая способность почв по отношению к тяжелым металлам
- Информационная оценка состояния тяжелых металлов в изучаемых почвах
- Изменение содержания тяжелых металлов в пространстве в пределах поля
Введение к работе
Актуальность работы определяется необходимостью получения высоких урожаев с/х продукции хорошего качества в одном из крупных сельскохозяйственных регионов России, разработкой новых методов оценки состояния тяжелых металлов в почве и в ландшафте, разработкой новых подходов к уточнению ПДК тяжелых металлов в почвах.
Почвы Краснодарского края хорошо изучены в генетическом и агрономическом отношении. Однако содержание, распределение и подвижность многих металлов в них изучались в основном 40-50 лет назад. Ведение современного сельскохозяйственного производства требует действенных мер для охраны отдельных биотипов и биотопов. Большое значение в этом аспекте имеет непрерывный аналитический контроль цепи: почва - вода - растения, корма - животные - продукты животноводства.
Однако до сих пор нет четких данных о степени и условиях перехода элементов из почвы и воды в растения, из кормов и воды - в животноводческую продукцию и т.д. Достаточно спорным остается вопрос о месте депонирования микроэлементов (включая органно-металлические соединения) в организме животных. В выполненной работе определены концентрации тяжелых металлов в почве, водной среде, в некоторых продуктах растениеводства и животноводства. Установлены математические взаимосвязи загрязнения тяжелыми металлами разных компонентов ландшафта во времени и в пространстве.
Цель исследования
В работе изучалось состояние соединений тяжелых металлов в черноземах агроландшафтов Краснодарского края в сезонной динамике, на разных элементах рельефа, под отдельными с/х угодьями в течение 10 лет с целью уточнения степени загрязнения почв и ПДК на основе углубленной оценки состояния тяжелых металлов в почвах и взаимосвязей между компонентами ландшафта.
Задачи исследования
-
Оценка валового содержания и подвижных форм тяжелых металлов в черноземах по профилю почв, на разных элементах рельефа, в сезонной динамике в течение ряда лет на базовых разрезах и мониторинговых площадках.
-
Углубленная оценка состояния тяжелых металлов в изученных почвах с учетом скорости их перехода из почвы в раствор, депонирующей способности почв, содержания в почвах положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений тяжелых металлов, взаимосвязей между содержанием тяжелых металлов и свойствами почв.
-
Оценка содержания тяжелых металлов в других компонентах ландшафта, в поверхностных водах, донных отложениях, иле, в растениях, кормах, продуктах животноводства, в экскрементах животных.
-
Разработка алгоритмов уточнения степени загрязнения почв и ПДК с учетом углубленной оценки состояния тяжелых металлов в почвах и взаимосвязей их состояния в разных компонентах агроландшафта.
-
Уточнение моделей плодородия исследуемых почв при загрязнении их тяжелыми металлами и путей оптимизации обстановки.
Научная новизна исследования
-
Впервые дана углубленная оценка состояния тяжелых металлов в компонентах ландшафта черноземов Краснодарского края - крупного производителя с/х продукции в России.
-
Установлены взаимосвязи содержания тяжелых металлов в почвах, поверхностных водах, растениеводческой и животноводческой продукции, в испарениях из почв и в продуктах транспирации растений.
-
Предложена информационно-энергетическая оценка состояния тяжелых металлов в почвах с учетом дополнительных параметров - кинетики перехода ионов из почвы в раствор, депонирующей способности почв, изменения содержания тяжелых металлов в растворах десорбентов в зависимости от комплексообразую-щей способности экстрагентов, с учетом энергетического состояния почв и продуктов испарения из них.
-
Предложены алгоритмы для уточнения степени загрязнения почв тяжелыми металлами с учетом изменения их содержания во времени и в пространстве (в пределах структуры почвенного покрова и по профилю почв), с учетом сочетания свойств почв.
-
Предложены новые способы уменьшения токсичности тяжелых металлов в системе почва - растения - животные: 1) применение сорбентов с заданными константами ионного обмена и энтеросорбентов; 2) конкурирующее комплексо-образование и образование хелатов; 4) применение фиторемедиации после предварительного увеличения подвижности тяжелых металлов и увеличения биомассы за счет применения удобрений.
Практическая значимость результатов исследований
По результатам исследований установлена степень загрязнения тяжелыми металлами почв (черноземов) и других компонентов типичного ландшафта Краснодарского края. Оценено изменение степени загрязнения почв на плато, склонах и в аккумулятивных элементах рельефа, по профилю почв до 2 м.
Предложены алгоритмы уточнения степени загрязнения почв и ПДК с учетом углубленной оценки состояния тяжелых металлов в почвах, изменения их содержания в пространстве и во времени, при протекании почвообразовательных процессов (дернового, элювиального и глеевого). Предложены органно-минеральные компосты для уменьшения загрязнения почв тяжелыми металлами (получено 5 патентов).
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
-
Установлены закономерности изменения состояния тяжелых металлов в почвах, закономерности взаимосвязей их содержания в почвах и других компонентах ландшафта, изменения по рельефу, в сезонной динамике, в структуре почвенного покрова, по профилю почв. Предложена комплексная оценка состояния тяжелых металлов в почвах с учетом кинетики процессов, депонирующей способности почв, констант ионного обмена, термодинамических параметров, энергетической оценки почв и поверхностных вод.
-
Состояние тяжелых металлов в отдельных компонентах ландшафта взаимосвязано и взаимообусловлено. Для описания математических структурных взаимосвязей состояния тяжелых металлов в компонентах ландшафта (почва, по-
верхностные воды, растительность) предлагается использовать модифицированные уравнения парной корреляции и множественной регрессии.
-
Содержание тяжелых металлов закономерно изменяется в сезонной динамике и при развитии почвообразовательных процессов. Предложены уравнения для описания этих взаимосвязей.
-
Показана необходимость для оценки загрязнения почв определения содержания подвижных форм тяжелых металлов в почвах отдельных элементов рельефа, в пределах полей севооборотов, по профилю почв. Эти изменения при оценке загрязнения полей тяжелыми металлами. Предложены уравнения для корректировки степени загрязнения почв учетом этих факторов.
-
Предложен алгоритм влияния свойств почв на подвижность в них тяжелых металлов. Содержание подвижных форм тяжелых металлов в почвах и их токсичность зависят от сочетания свойств почв (рН, гумуса, содержания илистой фракции, емкости поглощения почв, Eh и т.д.). При влиянии этих факторов на подвижность тяжелых металлов отмечаются эффекты синергизма и антагонизма.
-
Для оценки загрязнения тяжелыми металлами почв предлагается учитывать их содержание в отдельных горизонтах почвенного профиля, скорость их перехода из почвы в раствор, константы обмена в системе почва-раствор, депонирующую способность почв к тяжелым металлам, энергетическую оценку состояния почв и продуктов испарения из них.
-
Доказывается, что при оценке загрязнения почв тяжелыми металлами необходимо учитывать их содержание в других компонентах экологической системы и соотношение отдельных катионов, положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений.
-
Для уменьшения степени токсичности тяжелых металлов в агрофитоце-нозе предлагаются пути уменьшения их подвижности и содержания в отдельных компонентах агрофитоценоза с применением сорбентов типа клиноптиолита, эн-теросорбентов, осаждение в виде труднорастворимых осадков, за счет образования устойчивых комплексов с органическими лигандами, при удалении за счет фиторемедиации при увеличении их подвижности в почве и повышении биопродуктивности с применением удобрений и мелиорантов, при создании структуры почв, при применении компонентов, содержащих конкуренты тяжелым металлам при поступлении в растения.
Доказывается необходимость корректировки моделей плодородия почв при загрязнении их тяжелыми металлами.
Степень достоверности
Все материалы обработаны методом вариационной статистики. Все выводы достоверны.
Личный вклад автора
Программа исследований проблемы, ежегодные планы и организация их выполнения; осуществление ежегодных экспедиций, организация мониторинга: размещение трансект, выбор показателей оценки состояния ландшафтной системы; обобщение полевых и лабораторных исследований и формулировка выводов принадлежат автору.
Апробация работы
Основные результаты исследований докладывались на научных конференциях НИИ экологии (2000-2006 г.г.), на кафедре общей биологии и экологии (1999, 2000, 2003, 2005, 2007, 2010, 2011, 2012 г.г.), на научно-технических советах департамента сельского хозяйства края (2006-2008 г.г.), на первой и второй Всероссийских научных конференциях «Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства» (Краснодар, март 2009, 2010, 2013 г.г.), на научной конференции РГАУ-МСХА (октябрь 2014 г.), в Астраханском гос. университете (ноябрь 2014), на международной научно-практ. конф. «Перспективы и проблемы размещения отходов производства и потребления в агроэкосистемах» (Нижегородская ГСХА, декабрь 2014). Публикации
Работа выполнялась в течение 16 лет. По материалам диссертации опубликованы 4 монографии и 70 статей, в т.ч. 20 работ, опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Результаты исследований используются на экологическом факультете Кубанского госагроуниверситета при чтении курсов агроланд-шафтной экологии и экологического мониторинга. Получены патенты на изобретения по 5 заявкам.
Структура и объем диссертации
Оценка состояния тяжелых металлов в компонентах агроландшафтов с учетом дополнительных факторов оценки их подвижности в почве
Основные свойства почвы определяются содержанием в них органических веществ, прежде всего гумуса (Агафонов В.Е., 1994; Белюченко И.С. и др., 2006). Гумусовые вещества составляют 80-90% от общего количества содержащегося в почве органического вещества (Роде А.А., Смирнов В.Н., 1972; Ягодин Б.А., 1982; Кауричев И.С. и др., 1989). Гумус представляет собой особую группу органических химических соединений, специфичных только для почвенных образований (Докучаев В.В., 1949; Кононова М.М., 1963; Тюрин И.В., 1965; Александрова Л.Н., 1975).
Наибольшее значение по площади распространения и степени использования в сельскохозяйственном производстве имеют черноземы обыкновенные, преобладающие на равнинах Предкавказья. Они отличаются малой гумусированностью (3,0-4,2%). Карбонатные черноземы являются наиболее плодородными почвами края. В среднем за 10 лет в черноземах обыкновенных малогумусных сверхмощных легкоглинистых в степной зоне края потери гумуса в верхнем слое снизились с 4,5 до 4,2%.
Наименьшие потери гумуса в пахотном слое отмечены в Ленинградском (в предыдущие годы район вносил на поля в среднем 10 т/га навоза) и Каневском районах (2,0%), в Брюховецком они составили 7,3%; наибольшие потери - в Новопокровском - 11,4 и в Кущевском районах - 13,6%.
Основным источником поступления органического вещества в пахотные почвы являются пожнивно-корневые остатки культур севооборота и органические удобрения.
Роль тяжелых металлов в функционировании агроландшафтных систем. ТМ разбросаны по всем группам периодической системы Менделеева, различаются по химическим и физическим свойствам, устойчивостью к воздействию воздуха и воды, кислот и щелочей; в природе встречаются с различной валентностью в простых и комплексных соединениях; наибольшей растворимостью выделяются их хлориды, сульфаты и нитраты (Гусева Т.М., 2001; Давыдова С.Л., Тачасов, 2002). В природе ТМ распространены мало и обычно рассеянно, мигрируют слабо. Значительная концентрация этих элементов отмечена в осадочных породах, преимущественно с образованием основных и ультраосновных изверженных пород силикатов, сернистых соединений железа, локально - за счет продуктов извержения вулканов и в малых количествах - в метеоритной пыли. Многие ТМ образуют весьма устойчивые окислы и нередко становятся геохимическими спутниками других элементов (Шеуджен А.Х., 2003).
Основным источником поступления большинства тяжелых металлов в почвы является материнская порода. Частично они попадают в почву с метеоритной и космической пылью, вулканическими, газовыми, жидкими и твердыми выбросами, а в приморских районах - с морскими брызгами, а также из почвенно-грунтовых вод и в процессе геохимической деятельности человека (Сапрыкин Ф.Я., 1984; Добровольский В.В., 1997 и др.). Многие металлы в горных породах входят в состав силикатов, карбонатов, фосфатов и ряда других соединений (Виноградов А.П., 1957; Bowen, 1966; Голов В.И., 1986; Минькина Т.М., 2012; Никитина М.В., 2012).
Тяжелые металлы активно концентрируются в гумусовом горизонте, откуда отдельные элементы медленно вымываются, но весьма активно поглощаются корнями растений (Андриевская Л.П., 2004; Витковская С.Е., 2008; Никитина М.В., 2012; Азаренко Ю.А., 2012). Свинец, кадмий и другие металлы характеризуются высокой токсичностью и поскольку накапливаются в почве и растительных организмах в значительных концентрациях, то по пищевым цепям они непрерывно поступают и в организм человека (Волошин Е.И., 2000; 2002; Hall, Williams, 2003; Rout, Das, 2003; Григориади A.C., 2012; Архангельская A.M., 2015).
В малых концентрациях большинство тяжелых металлов не оказывает выраженного негативного воздействия на жизнедеятельность растений, животных и человека, но при повышении их концентрации многие из них становятся токсичными для живых организмов. Биологическое поглощение тяжелых металлов в почвах связано со снижением их подвижности, в связи с переходом в живые организмы. При поглощении растениями и отчуждении с урожаем содержание металлов в почве снижается. Важная форма биологического поглощения металлов - их усвоение микроорганизмами. Некоторые грибы и бактерии вырабатывают вещества, способствующие поглощению металлов клетками, что снижает их токсичность (Алексеев Ю.В., 1987; Дмитраков Л.М., 2012; Зубков Д.А., 2012; Савич В.И., 2012).
Токсический эффект металлов начинает проявляться с увеличением их концентрации: нарушается метаболизм организмов через ингибирование в них активности ферментов и изменение проницаемости клеточных мембран (Высоцкая Р.А., 1993; Торшин СП. и др., 1990; Hall, Williams, 2003; Sinha et al, 2006; Савич В.И., 2014).
Многие металлы, включая цинк, марганец и кобальт, входят в состав всех живых организмов. К весьма распространенным металлам относится также марганец, атом которого на внешнем энергетическом уровне имеет 2 электрона; в соединениях находится в различной степени окисления (Шеуджен А.Х., 2003; Водяницкий Ю.Н., 2005а; 20056). 2-валентный марганец в почвенном растворе активно взаимодействует с анионами СГ, SO4 ", NCV и образует растворимые соли.
Подвижность многих тяжелых металлов снижается фосфатами почвы, образующими с ними труднорастворимые соединения. Например, с Zn устойчивые комплексы образуют гуминовые и фульвокислоты почв. В природных условиях многие ТМ нередко встречаются в ионных формах, образующих отрицательно заряженные комплексные соединения. Например, кобальт в кислой среде относительно подвижен, но не мигрирует в силу активной сорбции глинистыми минералами, оксидами железа и марганца (Бреус, Садриева И.П., 1997; Волошин Е.И., 1997; Овчаренко М.М., 1997; Шеуджен А.Х., 2003; Антоненко Е.М., 2012; Махинова А.Ф., 2013; МотузоваГ.В., 2012).
Депонирующая способность почв по отношению к тяжелым металлам
Аналогичные зависимости и для учета в обеспечении растений элементами питания с учетом кинетики и возобновляющей способности процессов.
В то же время, содержание в почвах подвижных форм элементов питания и токсикантов меняется в сезонной динамике, при изменении влажности, температуры, в зависимости от микробиологической активности и образующихся продуктов разложения растительных остатков.
Таким образом, состояние ионов в почве, помимо существующих параметров, дополнительно характеризуется кинетикой вытеснения ионов из твердой фазы почв и депонирующей способностью почв (суммарным количеством ионов, вытесненных из почв последовательными вытяжками применяемого десорбента).
Скорость вытеснения ионов из почв в значительной степени зависит от доли в почвах минералов типа 2:1 и 2:2 с хорошо выраженным интрамицеллярным типом поглощения. В изученных почвах она была больше выражена для черноземов по сравнению с дерново-подзолистыми почвами.
Содержание ионов в почвенных растворах и в растворах десорбентов определяется эффективными произведениями растворимости имеющихся осадков, эффективными константами ионного обмена и константами нестойкости имеющихся в почве комплексов, но не коррелирует полностью с содержанием подвижных форм соединений ионов в твердой фазе почв. Как правило, эта величина выше для черноземов и глинистых почв по сравнению с подзолистыми и песчаными. Предлагается учитывать данные параметры при оценке обеспеченности растений элементами питания. У = ХкіФ", где ФІ - рассматриваемые независимые переменные при Yk\ = 1 и при оценке степени загрязнения почв. При обобщении полученных данных информативно отношение максимальной и минимальной концентрации тяжелых металлов для всех исследуемых почв. Так, это отношение для Си в черноземе тяжелосуглинистом, легкосуглинистом и дерново-подзолистой среднесуглинистой почве равнялось соответственно 3,7±0,6; 1,4; 2,9±0,8. Для Cd это соотношение соответственно составляло 3,8±0,8; 2,7 и 3,3±0,4; для Со - 6,5±3,0; 2,0 и 2,1±0,1. Выводы 1. Предлагается для оценки загрязнения почв тяжелыми металлами (ТМІ) И ПДК по тяжелым метлам (ПДКІ) учитывать скорость перехода тяжелых металлов из почвы в раствор. 2. Скорость перехода тяжелых металлов из твердой фазы почв в раствор CH3COONH4 с рН = 4,8 (V) меньше в черноземах, по сравнению с дерново-подзолистыми почвами и меньше в черноземах тяжелосуглинистых по сравнению с черноземами легкосуглинистыми. 3. Предлагается алгоритм оценки содержания подвижных форм тяжелых металлов в почвах и ПДК по ним с учетом кинетики процессов десорбции: ТМІ = ТМС kVn; ПДКІ = ПДКС kV"1. 4.2.3 Содержание в почвах положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений тяжелых металлов
Содержание положительно и отрицательно заряженных соединений ионов в системе почва-растение является одним из параметров оценки плодородия почв и уровня загрязнения системы тяжелыми металлами (Савич В.И., Сычев В.Г., 2001). Положительно заряженные соединения катионов представлены ионными формами и в меньшей степени комплексами с широким отношением Me:L, где L органический или неорганический лиганд, участвующий в комплексообразовании. Отрицательно заряженные соединения катионов в почвах, водах и растениях представлены комплексами с органическими и неорганическими лигандами и гидроксикомплексами (Савич В. И., 1984; Воробьева Л.А., 1986; МотузоваГ.В., 1988, Карпухин А.И., 2004).
Почвы бореального пояса в основном заряжены отрицательно (в них преобладают ацидоиды). В почвах тропического пояса в значительной степени присутствуют положительно заряженные сорбционные места (базоиды).
Присутствие в почве отрицательно заряженных комплексных соединений тяжелых металлов значительно изменяет их миграцию по почвенному профилю, поглощение растениями и константы ионного обмена в системах почва-раствор и почвенный раствор - почва - растение. Комплексные соединения тяжелых металлов, поступающие в растения, участвуют в процессах конкурирующего комплексообразования аддендов и лигандов (тяжелых металлов и органических веществ комплексообразователей).
При слабом загрязнении почв тяжелыми металлами они в значительной степени находятся в почве и в растениях в виде комплексных отрицательно заряженных соединений. При значительной степени загрязнения почв тяжелыми металлами доля их положительно заряженных соединений в почве и в растениях возрастает. Это дает возможность с помощью соотношения положительно и отрицательно заряженных соединений тяжелых металлов (ML+/ML ) уточнить степень загрязнения почв.
В первом приближении TMi = ТМС k (MLm+/MLn ) ПДКІ = ПДКс k (MLm+/MLn")_1, где ТМІ и ПД - содержание подвижных тяжелых металлов и ПДК по ним с учетом соотношения положительно и отрицательно заряженных соединений тяжелых металлов, к - коэффициент, характеризующий степень зависимости ПДКІ И ТМІ ОТ ДОЛИ В почве положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений тяжелых металлов.
Аналогичным образом преобладание в растениях положительно заряженных соединений Са, Mg, Fe, Mn, Си, Zn и других микроэлементов характеризует их избыток, а преобладание отрицательно заряженных соединений (по сравнению с оптимумом) характеризует их недостаток (Савич В.И., 2014). Проведенными ранее исследованиями (Савич В.П., Майорова Л.Г., 1990) показано наличие в почве положительно и отрицательно заряженных соединений микроорганизмов, грибов, органических веществ, их изменение при внесении в почву органических удобрений, при загрязнении почв тяжелыми металлами.
Выделение из почв соединений тяжелых металлов, заряженных положительно и отрицательно, проводится с использованием метода химической автографии на основе электролиза. Тяжелые металлы из навески увлажненной почвы двигаются под действием постоянного тока к катоду и к аноду и сорбируются на хроматографическую бумагу. В дальнейшем они экстрагируются из данного сорбента 0,1н H2SO4 и определяются на атомном абсорбционном спектрофотометре (Савич В.П., Сычев В.Г., Трубицина Е.В., 2001). По методике принятое напряжение 12 в, время электролиза - 10 мин.
В проведенных ранее исследованиях (Савич В.И., 2014) оценивалось содержание положительно и отрицательно заряженных соединений Са, Mg, Mn, Fe, К, С в лугово-черноземной почве Краснодарского края. По полученным данным содержание отрицательно и положительно заряженных соединений в исследуемой почве составляло для Са - 34,0 и 442,0 мг/л; Mg - 19,4 и 61,5; Мп -1,9 и 4,4; Fe - 175,7 и 5,3 мг/л; для К - 18,6 и 38,4, т.е. соединения Са, Mg, Mn, К были в основном заряжены положительно, соединения Fe были в значительной степени заряжены отрицательно, что связано с большей склонностью этого катиона к образованию комплексов.
Информационная оценка состояния тяжелых металлов в изучаемых почвах
Содержание водорастворимых форм соединений тяжелых металлов в исследуемых почвах отличалось для исходных почв и почв, загрязненных в модельном опыте свинцом, для черноземов выпаханных (дегумифицированных) и неподверженных деградации. Так, содержание тяжелых металлов в почвенном растворе черноземов, незагрязненных и загрязненных свинцом, составляло соответственно для РЬ - 0,06 и 0,19 мг/л; Fe - 0,04 и 0,03; Мп - 0,016 и 0,025; Си -0,05и 0,02 мг/л. Для исходного дегумифицированного чернозема и при загрязнении его свинцом ( 100 мг РЬ(Ж)з)2 на 100 г почвы) содержание водорастворимых форм было соответственно равно для РЬ - 0,08 и 1,1; Fe - 0,02 и 0,05 мг/л; Мп - 0,01 и 0,2; Си - 0,07 и 0,02 мг/л.
По полученным данным, содержание водорастворимых соединений тяжелых металлов в почвах несет информационную функцию об их содержании и подвижности и является интенсивным параметром оценки их состояния.
С нашей точки зрения, следует выделять конкурирующее осадкообразование, конкурирующее комплексообразование, конкурирующие процессы в явлениях ионного обмена. При этом происходит конкуренция как аддендов, так и лигандов (как тяжелых металлов и катионов, так и анионов). Конкуренция происходит в твердой фазе почв, в растворе, в растениях, в микроорганизмах.
С практической точки зрения, знание данных процессов позволяет разрабатывать следующие пути оптимизации обстановки при загрязнении почв тяжелыми металлами: 1) осаждение тяжелых металлов в виде Ме(ОН)п, фосфатов, карбонатов; 2) поглощение ТМ из почв сорбентами (бентонитом, цеолитом) с высокой емкостью катионного обмена; 3) уменьшение поглощения ТМ почвами и растениями за счет конкуренции с другими катионами РЬ и Zn, РЬ и Са и т.д.; 4) уменьшение поглощения ТМ растениями при образовании в растворе комплексов тяжелых металлов высокой степени устойчивости и большой молекулярной массы; 5) осаждение ТМ в корнях растений при подкормке растений; 6) подкормка растений органическими лигандами, связывающими в растениях тяжелые металлы; 7) увеличение подвижности ТМ в почвах за счет подкисления, комплексообразования для более эффективного протекания процессов фиторемедиации, при электрофоретическом удалении ТМ из почв, при их вымывании из корнеобитаемого слоя.
Знание данных процессов необходимо и при конструировании геохимических барьеров, как в профиле почв, так и в ландшафте.
Растения потребляют элементы питания и токсиканты из разных слоев структурных отдельностеи почв. При этом легче поступают в растения ионы из внешних слоев структурных отдельностеи (Замараев А.Г., Савич В.И., 2005).
При наличии в почвах комковатой структуры внешние слои комочков имеют более высокий окислительно-восстановительный потенциал (на 100-150 мв выше), по сравнению с внутренними слоями (Савич В.И., Кауричев И.С., Шишов Л.Л., 1999). Это обусловливает возможность поглощения растениями из внешних слоев N03, а из внутренних - NH4, Fe2+, Мп2+. Последние (Fe3+, Мп4+) не поглощаются, в связи с выпадением в осадок в виде Fe(OH)3, Мп(ОН)4. В связи с наличием внутри структурных отдельностеи более восстановленных условий там сохраняется органическое вещество от полной минерализации. Внутри структурных отдельностеи выше влажность, больше содержание СОг (в воздухе содержание С02 - 0,03%, в почве - 1-20% при оптимуме до 3-7%).
В разных слоях комковато-зернистой структуры отличается и микробиологическая активность (Фокин А.Д., 2013). Указанные особенности определяют более высокое плодородие почв с комковато-зернистой структурой. При этом в более влажных районах оптимален более крупный размер агрегатов (до 10 мм), а в более сухих лучше более мелкие агрегаты (до 2 мм) (Бондарев А.Г., 1990).
На химический состав структурных отдельностеи влияют протекающие почвообразовательные процессы и система применения удобрений. В связи с миграционными потоками веществ в почве вверх, вниз и в боковых направлениях, состав граней структурных отдельностеи, расположенных вверху, внизу и сбоку отличается. Существенные различия химического состава разных слоев призматических структурных отдельностеи дерново-подзолистых почв горизонта А2В показаны в работе Замараева А.Г. и Савича В.И. с соавторами (2005). По данным авторов, в слабоокультуренных почвах верхние слои структурных отдельностей были обеднены Са, К, имели более низкие значения рН, чем внутренние слои. В хорошо окультуренных почвах зависимость была обратная.
Оструктуренность почв зависит от их с/х использования. По данным, полученным Авдеевой Т.Н., Яшиным И.М. (2014), содержание общего углерода в агрегатах дерново-подзолистых почв закономерно понижалось в ряду: бессменные многолетние травы N700, целина, севооборот 20 т навоза залежь, севооборот без удобрений бессменный пар. Наибольшее содержание углерода отмечалось в агрегатах размером 1-0,5 мм. По данным авторов, содержание общего углерода закономерно уменьшалось во фракциях 5-3; 3-2; 2-1 и 1,0-0,5 мм так же, как и в целом в почве. В то же время, в варианте бессменный пар наибольшее содержание углерода было во фракции 0,5-0,25 мм, а в варианте «многолетние травы» - во фракции 1-2 мм.
Однако, с нашей точки зрения, при определении углерода в почвах по методике ЦИНАО не проводится отбор корешков, и содержание С во фракциях может быть обусловлено мелкими корнями. Это должно больше проявляться под многолетними травами и почти не проявляется в варианте «бессменный пар», где содержание углерода во фракциях в основном обусловлено гумусом.
Скорость разрушения структуры резко возрастает под парами, пропашными культурами, при увеличении числа механических обработок (Медведев В.В., 2008; Хан Д.В., 1969). Большинство авторов отмечает принципиальную связь содержания гумуса и оструктуренности почв (Саввинов Н.И., 1991). Однако Шеин Е.В. и Милановский Е.Ю. (2003) указывают, что возможны как прямые, так и обратные связи.
С нашей точки зрения, при наличии в почве свежеобразованного гумуса структура улучшается, и ее водопрочность возрастает, однако при значительной доле инертного гумуса и при большой доле растительных остатков, определяемых, как углерод, структура может ухудшаться. Это связано и с увеличением доли гидрофобных органических веществ.
В соответствии с рабочей гипотезой, разные слои структурных отдельностей черноземов должны отличаться и по содержанию тяжелых металлов. Образование структуры в уже загрязненных почвах приводит к аккумуляции тяжелых металлов внутри структурных отдельностей и должны уменьшать их поступление в растения.
Аналогичная зависимость установлена Фокиным и Торшиным для радионуклидов. Исследованиями Мустафы Исмаила Умера (2013), проведенными под их руководством, показано, что поглощение 90Sr растениями в 2-3 раза было больше с поверхности агрегатов, чем из их внутрипедной массы.
В проведенных нами исследованиях структурное состояние оценивалось методом сухого просеивания (Вадюнина А.Ф., 1986) в исследуемых черноземах и в образцах деградированных черноземов, менее гумусированных. В полученных фракциях определено содержание подвижных форм тяжелых металлов, Са и К в растворе CH3COONH4 с рН=4,8. Полученные данные приведены в следующей таблице.
Изменение содержания тяжелых металлов в пространстве в пределах поля
В исследуемой почвенно-климатической зоне наиболее интенсивно проявляется дерновый процесс почвообразования, в меньшей степени оглеение, элюирование, засоление и осолонцевание.
Дерновый процесс почвообразования развивается в основном под травянистой растительностью и обусловливает подтягивание тяжелых металлов из нижних слоев почвенного профиля в верхний горизонт. При этом площадь корневой системы графически описывается пирамидой с основанием внизу и вершиной - вверху. Масса корневой системы описывается, в первом приближении, пирамидой массы с основанием вверху и вершиной - внизу.
В соответствии с теоретическими положениями, пирамида с большим основанием и меньшей высотой характеризуется большей устойчивостью, но меньшей эффективностью. Глубина распространения корней характеризует высоту пирамиды площади корневой системы и зависит от вида выращиваемых культур (больше для многолетних трав и меньше - для картофеля, свеклы, капусты и т.д.). Основание пирамиды массы, находящейся вверху, больше при большей биопродуктивности угодий и зависит от соотношения корневой и надземной массы, характерного для отдельных культур уровня урожайности, системы удобрений, сочетания свойств почв.
При сельскохозяйственном использовании почв надземная масса трав, зерновых отчуждается с поля, и поступление органических остатков в почву уменьшается. Соответственно уменьшается и основание пирамиды массы в верхнем слое. При развитии древесной растительности поступление органических остатков в почву также ограниченно. Кроме того, максимальное развитие корней на определенной глубине способствует нисходящему току воды и усилению промывного типа водного режима.
Развитие дернового процесса почвообразования приводит к накоплению органического вещества в верхнем слое, что сопровождается усилением биохимического выветривания и переходом ионов из необменного в обменное состояние. Вместе с органическим веществом в верхнем горизонте накапливаются биофильные элементы и в меньшей степени тяжелые металлы. Так, по данным 40 133 летних опытов Шатилова И.С. и Замараева А.Г. (2005), при отрицательном балансе в полевом севообороте по Са, Р, К их содержание в пахотном слое за эти годы не уменьшилось. При однократном известковании 40 лет назад за этот период не изменилась в дерново-подзолистых почвах и величина рН среды.
Интенсивность дернового процесса почвообразования увеличивается при окультуривании почв, она выше при большем периоде биологической активности (ПБА), определяемом приходом ФАР, периодом оптимальных условий увлажнения и температуры. Поэтому интенсивность дернового процесса почвообразования отличается на почвах разного гранулометрического состава, на плато, склонах, в низинах и в депрессиях, на склонах разной крутизны, выпуклых, прямых и вогнутых, на склонах разной экспозиции. Эффект определяется приходом ФАР, сочетанием условий увлажнения и температуры.
Процесс элюирования обусловлен поступлением в почву органических остатков, образующих при разложении кислые продукты, и промывным типом водного режима. Он усиливается на вогнутых склонах и при малом содержании в почвах карбонатов и оснований.
С нашей точки зрения, влияние растительного опада на развитие этого процесса обусловлено экстенсивными и интенсивными его параметрами: рН и количеством ионов Н+ в мигрирующих водорастворимых органических веществах, константой устойчивости образующихся комплексов двух- и поливалентных катионов с органическими соединениями и количеством мигрирующих вниз органических веществ комплексонов, константами восстановления ионов переменной валентности мигрирующими органическими соединениями и количеством этих мигрирующих продуктов.
При этом характер образующихся при разложении растительных остатков продуктов определяется их биохимическим составом, рН, Eh, условиями разложения (на поверхности, в контакте с почвой, влажностью, температурой), а, следовательно, и пулом ферментов и микроорганизмов.
Как правило, под хвойными лесами образуются более кислые продукты, под широколиственными лесами, на лугах и в пахотных почвах - более нейтральные.
Однако, т.к. развитие элюирования или подзолообразования обусловлено сочетанием эффектов подкисления, комплексообразования и восстановления компонентов почв, то и под лиственными лесами в ряде случаев развитие элювиального процесса сильнее, чем под хвойными (Савич В.И., 2013, 2014). Это обусловлено большей массой опада под широколиственными лесами, а, следовательно, чаще и большим количеством поступающих в почву ионов комплексонов, восстановителей.
Оглеение почв возникает при избытке воды и недостатке кислорода (гипоксии). При этом только избыток воды или только недостаток кислорода не приводят к развитию оглеения. Это отмечается в почвах прирусловой поймы, сразу после дождей, в плотных, но сухих почвах. Оглеение сопровождается образованием в почвах повышенного содержания восстановленных органических продуктов, Fe2+, Мп2+, метана, сероводорода, ацетилена, углекислого газа. При этом происходит заиливание почв, увеличение их плотности, увеличение прочности связи воды, образование NH4, NH3 и недоокисленных соединений азота, уменьшение подвижности фосфатов в связи с образованием фосфатов полуторных окислов, потерей азота в связи с развитием процессов денитрификации, уменьшением подвижности калия в связи с блокировкой его в межпакетном пространстве минералов типа 2:2, 2:1 ионом А1 и низкомолекулярными органическими соединениями. При этом тяжелые металлы переменной валентности восстанавливаются, и их подвижность возрастает.
При промывом типе водного режима почва подкисляется, при непромывном - подщелачивается. Это определяет и подвижность тяжелых металлов. Образующиеся свежеосажденные осадки полуторных окислов также сорбируют тяжелые металлы в зависимости от рН среды.