Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние изученности вопроса 7-36
1.1. Мониторинг как система оценки и прогноза изменений природных процессов 7-14
1.2. Тяжелые металлы - группа загрязняющих веществ 14-17
1.3. Аккумуляция и распределение тяжелых металлов в почвенном и растительном покрове 17-20
1.4. Источники и оценка загрязнения тяжелыми металлами 20-27
1.5. Процессы трансформации соединений тяжелых металлов 27-29
1.6. Механизмы поступления тяжелых металлов в растения 29-32
1.7. Проблемы нормирования тяжелых металлов в почвах и растениях 32-36
2. Экологические условия региона исследования 37-45
3. Объекты и методы исследований 45-65
3.1 Объекты и методы исследований 45-50
3.2 Сравнительно-статистический анализ методов аналитической системы PSCO/ISI IBM-PC 4250 (БИК- спектроскопия) и атомно-абсорбционного метода 50-59
3.3 Техногенная характеристика Березовской ГРЭС-1 59-65
4. Современное экологическое состояние почв и почвенного покрова зоны техногенного воздействия Березовской ГРЭС-1 65-77
5. Аккумуляция тяжелых металлов и мышьяка в пахотных почвах зоны техногенного воздействия Березовской ГРЭС-1 78-112
5.1 Фоновое распределение тяжелых металлов и мышьяка в почвах 78-82
5.2 Биогенная аккумуляция и распределение ТМ и мышьяка в профиле почв 82-97
5.3 Техногенное накопление тяжелых металлов и мышьяка в
пахотных почвах 97-103
5.4 Запасы тяжелых металлов и мышьяка. Прогноз экологического состояния и трансформации почв под влиянием техногенеза 103
6. Аккумуляция и распределение тяжелых металлов в сельскохозяйственных растениях 112
Выводы 122
- Тяжелые металлы - группа загрязняющих веществ
- Механизмы поступления тяжелых металлов в растения
- Сравнительно-статистический анализ методов аналитической системы PSCO/ISI IBM-PC 4250 (БИК- спектроскопия) и атомно-абсорбционного метода
- Биогенная аккумуляция и распределение ТМ и мышьяка в профиле почв
Введение к работе
Создание и функционирование первенца КАТЭ-Ка Березовской-1 ГРЭС с проектной мощностью 6,4 млн. квт ведет к загрязнению окружающих ландшафтов продуктами сжигания бурых углей: макро- и микроэлементами (тяжелыми металлами). Расположенная в зоне интенсивной хозяйственной деятельности: человека (сельскохозяйственная освоенность региона составляет 40-68%, средняя лесистость лесостепи этого региона не превышает 16 - 20%, снижаясь в отдельных ландшафтах до 5%) и его отдыха (ряд красивых и лечебных озер), она оказывает техногенное воздействие на окружающий ландшафт. Прогноз загрязнения воздушного бассейна и почв, сделанный на начало работы БГРЭС-1 (Давыдова, 1980; Чмовж и др., 1980; Гаврилов и др., 1983; Сныткои др., 1983а; 1983; 1984; 1985а; 1985; 1986; 1987; Мартынов, 1984; Давыдова, Волкова, 1984; 1989; 1993; Семенов и др., 1990; 1991; 1993; 1994; Семенова, Семенов, 1993; 1994), требует фактического подтверждения уровня современного загрязнения почв и сельскохозяйственных культур тяжелыми металлами. Тем более, что Шарыповский район наряду с Наза-ровским и Ужурским являются основными поставщиками сельскохозяйственной продукции на рынок г. Красноярска и Красноярского края.
Предупреждение негативных последствий техногенного воздействия на почвы и почвенный покров возможно на основе периодических наблюдений и контроле - мониторинге почв.
Цель работы - Оценить техногенное воздействие выбросов БГРЭС-1 f) на экологическое состояние пахотных почв и сельскохозяйственных растений и разработать базовую основу агроэкологического мониторинга почвенного покрова региона.
Задачи исследования:
1. Определить морфогенетические, химические и физико-химические свойства пахотных псчв в зоне наибольшего, среднего и слабого уровней техногенного воздействия БГРЭС-1.
2. Установить закономерности распределения и накопления тяжелых металлов и мышьяка по профилю почв. 3. Выявить влияние техногенных выбросов БГРЭС —1 на аккумуляцию тяжелых металлов и мышьяка в почвах и в сельскохозяйственных растениях в зависимости от удаленности источника загрязнения.
4. Оценить накопление тяжелых металлов и мышьяка в пахотных поч вах за десятилетний период работы БГРЭС-1 и дать прогноз возможного загрязнения в будущем. Защищаемые положения:
1. Почвенный покров агроценозов зоны техногенного воздействия БГРЭС-1 имеет высокую буферность, а следовательно и высокую устойчивость к техногенным нагрузкам.
2. Барьерами накопления тяжелых металлов в профиле изученных почв являются - гумусово-аккумулятивный горизонт, «плужная подошва», карбонатный горизонт, горизонт обогащенный железом.
3. В зоне максимального техногенного воздействия (0-5 км) в пахотных почвах аккумулируются Си, Cr, Zn, Со, Hg, Mn. Cd и As максимально выпадают на расстоянии 10-20 км.
4. Техногенное влияние БГРЭС-1 на сельскохозяйственные культуры проявляется 0-5 км зоне.
5. За десятилетний период наблюдений в пахотных почвах концентрация Ni, Со, Cr, Мп в 0-5 км зоне увеличилась на 10, 20,30, 50%.
Научная новизна:
собран новый фактический материал по распределению тяжелых металлов и мышьяка в профиле пахотных почв;
оценен запас тяжелых металлов и мышьяка в пахотных почвах западного участка Назаровской котловины;
рассчитано фактическое накопление тяжелых металлов и мышьяка в зависимости от удаленности от факела выбросов БГРЭС-1 за десятилетний период работы станции;
определена аккумуляция тяжелых металлов и мышьяка в сельскохозяйственных растениях, выявлены особенности распределения их по частям растений. Практическое значение работы заключается в возможности использования полученных данных для проведения дальнейшего мониторинга сельскохозяйственных угодий в регионе, моделирования техногенной нагрузки на сельскохозяйственные земли от выбросов тепловых станций, работающих на бурых углях КАТЭКа, и получении экологически безопасной продукции растениеводства. Полученные данные могут использоваться в учебном процессе по курсам: «Почвоведение», «Экология почв» и «Агроэкология».
Тяжелые металлы - группа загрязняющих веществ
Особое значение в последнее время приобрело загрязнение биосферы группой поллютантов,. получивших общее название — тяжелые металлы (ТМ). ТМ относятся к приоритетным загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах. Термин ТМ, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение в различных научных и прикладных работах. Авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимые к группе ТМ, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные техногенные циклы. В некоторых случаях под определением ТМ попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, As) (Алексеев, 1987; Ильин, 1991; Колесников и др., 2000; Вальков и др., 2001). В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к ТМ относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании ТМ играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации (Вальков и др., 2001).
Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н. Реймерса (1990), тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см . Однако, в литературе встречаются данные, что к ТМ относят группу химических элементов, имеющих плотность уже более 5 г/см3 (Алексеев, 1987). К ТМ приурочена также группа элементов, имеющих большое биохимическое и физиологическое значение. Это так называемые микроэлементы - медь, цинк, молибден, кобальт, марганец. В зависимости от концентрации в природной среде их определяют или как микроэлементы, или как ТМ (Большаков и др., 1993). Избыточное содержание в среде обитания или в пище любого химического элемента - нежелательный факт, поэтому будет правильнее говорить не о токсичных элементах, а о токсичных концентрациях (Ильин, 1991). При этом уместно напомнить мнение А.П. Виноградова (1952) о безусловной необходимости для живых организмов всех без исключения химических элементов. В определенной мере эти предположения подтверждаются. М. Диксон: и Э. Уэбб (1961) отмечали, что например, Cd2+ и Сг2+ выступают в живых организмах в роли активаторов одного или нескольких ферментов. Мышьяк в малых дозах стимулирует жизненные процессы (Потатуева, Зале-гина, 1981), повышает урожай сельскохозяйственных культур. Определению ТМ соответствует большое количество элементов.
Однако, по мнению исследователей, занятых практической деятельностью по организации наблюдений за состоянием и загрязнением окружающей среды, соединения этих элементов далеко не равнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах происходит сужение рамок группы ТМ, в соответствии с критериями приоритетности, обусловленными направлением и спецификой работ. Так, в ставших уже классическими работах Ю.А. Изра-эля (1984) в перечне химических веществ, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках наименованы РЬ, Hg, Cd, As - как ТМ. С другой стороны, согласно решению Целевой группы по выбросам.ТМ, работающей под эгидой Европейской Экономической Комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах загрязняющих веществ в европейских странах, только Zn, As, Se и Sb были отнесены к ТМ. По определению Н; Реймерса (1990), отдельно от ТМ стоят благородные и редкие металлы. Соответственно, остаются только РЬ, Си, Zn, Ni, Cd, Со, Sb, Sn, Bi, Hg. В прикладных работах к числу ТМ чаще всего добавляют Pt, Ag, W, Fe, Au, Mn. Среди ТМ приоритетными загрязнителями считаются Hg, Pb, Cd, As, Zn (Ильин, 1991), главным образом потому, что техногенное их накопление в окружающей среде идет высокими темпами. Эта группа веществ обладает большим сродством к физиологически важным органическим соединениям и способна инактивировать последние. Их избыточное поступление в организм живых существ нарушает процессы метаболизма, тормозит рост и развитие. В сельском хозяйстве это выражается в снижении выхода продукции и ухудшении ее качества. Поскольку ТМ поступают в организм человека и травоядных животных в основном с растительной пищей, а обогащение последней происходит главным образом из почвы, почвенно-агрохимические исследования на техногенно загрязненных территориях приобретают важное значение, особенно в местах, где население питается в течение многих лет преимущественно продуктами растениеводства (Первунина, Зырин, 1980). Поступившие в организм человека и животных ТМ выводятся очень медленно. Они способны к накоплению главным образом в почках и печени. В связи с этим растительная продукция даже со слабо загрязненных почв способна вызвать кумулятивный эффект - постепенное увеличение содержания ТМ у человека (животных) (Ильин и др., 1985; Найштейн и др., 1987). 1.3. Аккумуляция и распределение тяжелых металлов в почвенном и растительном покрове Источник ТМ в почвах - горные породы, на продуктах выветривания которых сформировался почвенный покров. ТМ относятся преимущественно к рассеянным химическим элементам, содержащимся в горных породах в небольшом количестве.
Однако и в этом случае уровень концентрации многих из них оказывается существенно неодинаковым: ртути в горных породах в 100 000 раз меньше, чем титана (Ильин, 1991). В литературе приводят неодинаковые оценки средних содержаний одних и тех же элементов в земной коре в целом. Так, по А.П. Виноградову (1962) среднее содержание в земной коре (мг/кг):, Hg - 0,08; Se - 0,05; Cd -0,13; Sb-0,5; Mo-1,1; ТІ- 1,0; As-1,7; Sn - 2,5; Co - 18;Pb-16; Cu-47; Ni- 58; Zn - 83; V - 90; Sr-340; Cr- 83; Mn- 1000; Ті -4500. В горных породах ТМ обычно приурочены к определенной группе минералов. По Я. Мияки (1969) и П. Хендерсону (1985), к минералам - концентраторам относятся калиевые полевые шпаты, биотит, пироксены, минералы, содержащие щелочи, амфиболы, оливины и некоторые другие. Наибольшая насыщенность ТМ свойственна собственным и акцессорным минералам. Однако ввиду невысокого содержания этих минералов их доля в балансе незначительная. В гранитоидах — 70-90% марганца приходится на биотит и роговую обманку, 10-25% - на полевые шпаты, менее 1% - на акцессорные минералы, еще меньше - на долю кварца (Остафийчук, 1964). Изучение содержания ТМ в незагрязненных почвах имеет большое практическое значение. Оно необходимо для контроля за состоянием окружающей среды, охраны ее от загрязнения. Так называемое фоновое количество ТМ служит точкой отсчета при исследовании загрязненных почв, позволяет определить темпы и степень загрязнения. Проникая в избытке в растительные организмы, ТМ подавляют ход метаболических процессов, тормозят развитие, снижают продуктивность. Поэтому важным для охраны окружающей среды от загрязнения становится знание нормального (фонового) содержания ТМ в различных растениях, особенно в сельскохозяйственных культурах. В обзоре М. Диксона и Э. Уэбба (1961) перечислены одиннадцать химических элементов, относящихся к группе ТМ, в том числе Pb, Cs, Cd, Cr, Ni. Каждый из них определенно является активатором одного или нескольких ферментов. На возможную необходимость растениям, как например, Cd указывает то, что при очень низкой концентрации Cd в питательной смеси до 78-80% этого металла поступает в корневую систему в процессе активной диффузии (Cataldo et al., 1983).
У представительств различных семейств и у отдельных видов внутри семейств наблюдаются значительные колебания в содержании ТМ. Г.Л. Шнетцер с соавторами (Schnetzer et al., 1980) отмечают, что фоновое содержание ТМ в биомассе даже одной культуры колеблется в зависимости от условий произрастания и фазы развития. Особенно это характерно для зерновых культур, в меньшей мере свойственно травам. По данным Л.И. Оболенской и В.В. Бузюкиной (1969), цитоплазма пшеницы по сравнению с ядром, пластидами и митохондриями содержит повышенное количество Mn, Zn, Си и Мо. Наименьшее содержание этих металлов отмечено в митохондриях. М.К. Джон (John,. 1972) отмечал, что содержание Hg в листьях листового салата было примерно в 4 раза меньше, чем в корнях, тогда как в цветной капусте, наоборот, насыщенность Hg листьев оказалось в 4 раза выше, чем корней. Авторы многих работ говорят, что на незагрязненных почвах наименьшее количество ТМ свойственно органам запасения ассимилянтов.
Механизмы поступления тяжелых металлов в растения
Важное место при разработке мероприятий по охране природной среды от загрязнения техногенными выбросами занимает изучение поглощения ТМ растениями. Поступление ТМ в растения через корневую систему зависит прежде всего от количества этих металлов в почве (Федоров, Потапова, 1988; Гаса-нов, 1989; Соборникова, Кизильштейн, 1990; Brummer, 1986; Romero et al., 1987; Franke, Peklo, 1988; Davis, 1990; Demir et al, 1990; Liang et al. , 1991). Коэффициент корреляции между содержанием металлов в растениях и средах при разных условиях (тип почвы, влажность, кислотность и др.) могут быть достаточно высоки — в некоторых случаях превышают величину 0,80 (Хамидова, Мирсалимова, 1989; Adams et al., 1985; PetruzzelH et al., 1987; Bai, Land, 1988), Отмечено как линейное, так и нелинейное (Пасынкова, Ляпкин, 1989; Mortvedt, 1985; Vergnavo, Gabbrielli, 1987) возрастание содержания металлов при увеличении их концентрации в растворах или питательных средах. Различные виды растений в значительной степени различаются по способности поглощать ТМ (Leonardi, Fluckiger, 1989). Высшие растения меньше накапливают ТМ и менее устойчивы к повышенным их концентрациям, чем низшие. Наиболее высокое содержание Hg, Cd, Си и Zn отмечено в грибах, мхах и лишайниках (Кабата - Пендиас, Пендиас, 1989). В этой работе также отмечено, что истинная устойчивость связана со следующими метаболитиче-скими процессами, происходящими в растениях: селективным поглощением ионов; пониженной проницаемостью мембран или другими различиями в их структуре и функциях; иммобилизацией ионов в корнях, листья, семенах; удалением ионов из метаболитических процессов путем отложения в фиксированных и/или нерастворимых формах в различных органах и органеллах; изменением характера метаболизма — усилением действия энзиматических систем, которые подвергаются ингибированию; адаптацией к замещению физиологически необходимого элемента токсичным в ферменте; удалением ионов из растений при вымывании через листья, соко выделений, сбрасывании листьев и выделении через корни.
Культурные растения, как правило, в меньшей степени способны накапливать ТМ и обладают меньшей устойчивостью к ним, чем дикорастущие, кроме того установлена различная способность сельскохозяйственных культур к накоплению ТМ и устойчивость к ним (Алексеев, 1987; Черных, 1988; Пасынкова, Ляпкин, 1989; Ильин, 1991; Baluk, Kociat kowski, 1985; Cembarzewskj, 1987; Muoha, Mucha, 1987; Alloway, Jackson, 1991). ТМ по-разному накапливаются в органах растений. В исследованиях многих авторов убедительно показано, что максимальное их количество содержится в корнях, минимальное - в генеративных органах (Ратнер, 1950; Ильин, 1980; Зимаков, Захарова, 1984; Гармаш, Гармаш, 1987; Черных, 1988; Пасынкова, Ляпкин, 1989; Hardimann et al, 1984; Romero, 1986; Keul et al., 1987; Singh, 1990). Например, на почвах, загрязненных ртутью, установ- л єно, что соотношение содержания этого элемента в корнях, листьях и зерне составляло 30:3:1, т.е. сравнительно небольшая часть поступлений в растения ртути достигала зерна, оставаясь преимущественно в корнях (Bai, Lang, 1988). Однако при сверхвысоких концентрациях металлов физиологические барьеры не срабатывают: содержание металлов в корнях и наземных органах резко повышается, выравнивается, и в итоге растение погибает (Нестерова, 1989). Разные уровни содержания их в органах растений определяются апо-плазматическим и симплазматичеким путями перемещения зольных элементов в растениях. Апоплазматический путь проходит по свободному пространству клеточных оболочек и межклетников по принципу диффузии и потока воды с растворенными в ней веществами (Werzbicka, 1987). Симплазма-тический путь проходит по непрерывной симплазме между клетками по плазмодесмам и носит избирательный характер. В вегетативные части растений ионы металлов поступают преимущественно апоплазматический путем, а в репродуктивные органы — симплазмотическим (Алексеев, 1987). Согласно обзорной работе (Кабата - Пендиас, Пендиас, 1989), токсичное действие избытка ТМ связано со следующими главными процессами: изменением проницаемости клеточных мембран (Cd, Си, Pb, Hg), реакцией тиональных групп с катионами (Pb, Hg), большим сродством всех ТМ к фосфатным группам и активным центрам в АТФ и АДФ. К. W. Smilde (1981) установил следующий ряд фитотоксичности: Cd Ni Си Zn Cr Pb. Наиболее общие и неспецифические симптомы фитотоксичности -это обесцвеченные или бурые точки на листьях и их краях и коричневые, слаборазвитые коралловидные корни (Singh et al., 1980; Kitagislie, Yaraane, 1981; Revise al., 1989). На усиление поступления ТМ в растения при совместном их присутствии указано в работе (Гармаш, Гармаш, 1987; Черных, 1988).
Однако, как отмечает В.Б. Ильин (1991), взаимодействие ТМ - сложный процесс с малопредсказуемыми последствиями. Чувствительность растений к любым экстремальным воздействиям особенно высока в раннем возрасте, когда сорбционная емкость протоплазмы еще не велика (Удовенко, Евдокимов, 1970). С возрастом растения, их листья становятся более толерантыми к внезапному избытку ТМ в среде обитания. При обильном содержании в среде обитания, например РЬ, продуктивность фотосинтеза у разных сельскохозяйственных культур выходит на уровень 10% от максимальной, а транспирация сокращается почти в 20 раз по сравнению с контролем, В ряде работ отмечается изменение химического состава частей растений от избытка ТМ (Степанова, 1980; Гармаш, 1987). В работе Е.В. Каплуновой (1983) наоборот отмечено, что Си и РЬ вообще не нарушают обеспеченность растений Р, Са, К. ТМ не только снижают урожай съедобной части сельскохозяйственных культур (Ильин, Степанова, 1980; Зырин и др., 1985), но и ухудшают качество продукции, изменяя соотношение аминокислот, снижая, например, содержание лизина (Ракипов, Плешков, 1977; Гутиева, 1985). 1.7. Проблемы нормирования тяжелых металлов в почвах и растениях Нормирование ТМ в почвах и растительности является важным разделом мониторинга окружающей среды, попавшей под техногенное воздействие. В случае с почвами оно должно исходить из многообразия их функций (почва - природное тело, объект и средство производства, среда обитания), в случае с растениями — учитывать агрономический (урожай) и санитарно (ветеринарно) - гигиенический (качество урожая, точнее содержание в нем ТМ) аспекты в производстве растительной продукции.
Разрабатываемые ПДК ТМ позволяют проводить сравнительную оценку состояния загрязненности почв и растений, осуществлять прогноз, выполнять необходимые охранные мероприятия (Глазовская, 1978; Алексеев, 1987; Малахов и др., 1988; Андроников и др., 1989; Лебедева и др., 1989; Ильин, 1991; Вальков и др., 2001). По мнению И.Г. Важенина (1983; 1985), под нормированием следует понимать такую антропогенную нагрузку, которая при длительном (многолетнем) воздействии на почву не вызывает каких-либо патологических изменений в почвенной биоте и в свойствах ее абиотической части, особенно в почвенном поглощающем комплексе. Различают следующие виды экологического нормирования: ландшафтное, биотическое, почвенное. Загрязнители разбивают на четыре группы: почво - химические активные, биохимические активные, загрязнители сочетающие в себе признаки обеих групп и индифферентные (Глазовская, 1978; Большаков и др., 1991). Если внекорневое.воздействие загрязняющих веществ на растительный покров значительно интенсивнее корневого, то нормирование должно проводиться прежде всего по техногенному давлению или концентрации их в атмосфере и атмосферных осадках (Большаков и др., 1993). Вопросам нормирования посвящены,многочисленные работы М.А. Глазовской, И.Г. Важенина, Н.Г. Зырина, А.И. Обухова, А.В. Дончевой, В.Н. Калуцкова и др. (Большаков и др., 1991). Несмотря на большое число публикаций, почвы, по мнению В.В. Снаркина (1990), остаются наименее изученными с позиций нормирования загрязнителей. Причины этого преимущественно в сложности (гетерогенность, биокосность) объекта, а также в том, что содержание загрязнителей в растениях, как правило, слабо коррелирует с концентрациями в почве. Он считает, что перспективным является исследование состава жидкой фазы почв как индикатора загрязненности, на которую можно распространить уже разработанные нормы для природных вод. В работе Д.Л. Пинского (1988) сделана попытка сформулировать и обосновать основные принципы нормирования загрязняющих веществ в почвах на основе представлений о физико-химических механизмах перераспределения токсикантов в почвах.
Сравнительно-статистический анализ методов аналитической системы PSCO/ISI IBM-PC 4250 (БИК- спектроскопия) и атомно-абсорбционного метода
Аналитическая система PSCO/ISI ГВМ-РС 4250 представлена комплексом из сканирующего анализатора NTR4250, регистрирующего 375 сигналов диффузного отражения в ближней ИК-области спектра (1620 -2320 нм) (Описание..., 1989), и компьютера IBM. Компьютеры систем снабжены пакетом специализированных программ (фирма «ISI») (Борцов, 2002). Система позволяет получить количественную информацию по 32 показателям содержания как органических, так и минеральных веществ в течение нескольких десятков секунд по предварительно созданным калибровочным уравнениям. Пробоподготовка ограничивается высушиванием и измельчением образца, заполнением кюветы. Калибровка основана на выборе длин волн и коэффициентов, определяемых в рамках классической множественной линейной регрессии (метод наименьших квадратов). Уравнение имеет следующий вид: У = В0 + В! f,(Xi) + В2 f2(X2) +...+ BN fN(XN), где: У - результат ИК-анализа; Во B],...BN - коэффициенты градуировоч-ного уравнения; f(X]),..,fN(XN) - отражательная способность калибровочных образцов на обнаруженных компьютером длинах волн рабочего диапазона сканера, детерминирующих показатель. Осуществление процедуры возможно при наличии однотипных образцов (обычно не менее 50) с известными данными традиционного анализа. Используются два значительно отличающихся метода градуировки -локальный, основанный на использовании офаниченного числа специфических длин волн, и глобальный, где используется весь массив спектральных данных каждой пробы или большая его часть (Старк, 1989). Качество проведенной градуировки определяется, главным образом, квадратом коэффициента множественной корреляции (RSQ) и стандартной ошибкой калибровки (SEC). Процессу калибровки предшествует применение «линеаризационной"» функции logl/R (R - отражательная способность) к оптическим данным. Кроме того, данные переводятся в какой-либо другой производный спектр (Пилипенко, Пятницкий, 1990; Коломиец и др., 1999). Предусмотрен выбор алгоритма спектрального преобразования, включающего порядок производной, интервал и цифровое сглаживание данных близлежащих спектральных точек. Шифр математического преобразования спектров состоит из четырех цифровых значений, разделяемых запятой: порядок производной; интервал, используемый при взятии производной; число спектральных точек, использованных при: первом и втором сглаживании соответственно. Анализу предшествует автоматическое преобразование спектра образца в соответствии с используемым при калибровке.
Данные образцов с некорректно проведенным химическим анализом, а также образцов со значительными спектральными отклонениями от усредненного спектра всей совокупности калибровочных образцов, могут автоматически исключаться из калибровочных расчетов. Обнаружение таких образцов проводится с использованием критериев Стьюдента (Т-статистика) и Махаланобиса (Н-статистика). Результат анализа также подвергается экспертизе посредством использования указанных критериев. Для проверки достоверности нашего прибора в дальнейших исследованиях нами был проведен статистический анализ двух методов (табл. 1). Результаты показали, что значимых отличий при сравнении атомно-абсорбционного метода и БИК- спектроскопии не наблюдается (НСРф HCPQS)- Исключением является лишь пробная площадка Н-Николаевка, где значения концентрации ртути в слоях 0-5, 5-Ю, 10-20 см, найденные при БИК-спектроскопии значительно отличаются от концентрации ртути, определенной атомно-абсорбционным методом (НСРфакг НСР05). Численные значения содержания хрома в слое 0-5 см на этой же п.п., полученные разными методами, также отличаются на статистически значимую величину (НСРфает HCPos)- Оценки концентрации кобальта в слое 0-5 см на п.п. оз. Большое, полученные атомно-абсорбционным методом и на БИК-анализаторе, тоже существенно различаются. Таким образом из всей массы сравниваемых данных выбраковка составила только 2,6%, что является прямым доказательством достоверной работы прибора (97,8 случаях из 100 прибор не дал значимых отличий). Выбраковку данных по Hg можно объяснить рядом причин: невысоким коэффициентом детерминации при создании базы данных по этому элементу (самый низкий); низкой концентрацией в почве и как следствием невысокой чувствительностью приборов при традиционных исследованиях (сотые и тысячные доли). Чтобы в дальнейшем избежать этих ошибок, необходимо усовершенствовать базу данных по этому элементу. Для этого нужно увеличить базу данных с известными значениями, полученными традиционными анализами (точность прибора при этом резко увеличивается). Следует отметить, что коэффициент варьирования (V,%) показателей, полученных методом ближней = инфракрасной спектроскопии, не превышает 20%. Это соответствует среднему уровню варьирования признака. В преобладающей массе данных он менее 10% (низкий уровень варьирования признака). Коэффициент варьирования превышает 10% только по ртути почти на всех пробных площадях; хрому в слое 10-20 см Дубинио-3, 20-40 см п.п. Захаринка, Н-Николаевка, Дубинино- 3; мышьяку в слое 0-5, 5-10 см Дубинино — 3. Коэффициент варьирования содержания элементов, полученных атомно-абсорбционным методом колеблется от 2 до 56%, Варьирование признака в данном случае изменяется от низкого до высокого. Значительное варьирование наблюдается в выборке данных именно по концентрации Hg - от 5% до 56% на всех п.п. и на разных глубинах; Мп — на п.п. Дубинино - 3 на разных глубинах; Cd - на п.п. оз. Большое во всех изученных слоях; Ni в слое 0-5 см и в слое 5-10 см Ni, Со на п.п. Дубинино - 3, Zn слое 0-5 и 5 -10 см п.п. оз. Большое.
В основной массе выборки варьирование концентраций металлов - низкое или среднее. Таким образом, метод БИК-спектроскопии может использоваться при определении микроэлементов и ТМ в почве. Он дает достоверные данные с низким варьированием признака по сравнению с атомно-абсорбционным методом. БГРЭС-1 работает на углях Березовского буроугольного месторождения и мазуте. Разрез «Березовский-1» - крупнейший разрез КАТЭКа. Мощность угольного пласта, подлежащего отработке, достигает 60 м, запасы угля в пределах карьерного поля - около 3 млрд. т. Уголь бурый, низкой зольности. В 1975 г. в западной части карьерного поля был введен в эксплуатацию опытно-промышленный разрез «Березовский». Настоящее освоение природных богатств здесь началось в 1980 г. после принятия соответствующего Постановления Совета Министров СССР, где говорилось о строительстве разреза «Березовский —1» проектной мощностью 55 млн. т. В настоящее время введенные в эксплуатацию на разрезе мощности по добыче угля определяются в 21,2 млн. т. в год. С учетом благоприятных природных условий, обеспечивающих возможность высокоэффективной добычи угля открытым способом, на разрезе разработана программа по модернизации и реконструкции горного оборудования. Исторически сложилось так, что на разрезе существуют два вида технологии по добыче и несколько — на вскрыше. Западный блок разреза с длиной фронта 2 км (там, где ранее существовал опытно-промышленный разрез) отрабатывается по традиционной для разрезов Канско-Ачинского бассейна технологии, т.е. добыча угля производится роторными экскаваторами непосредственно в вагоны МПС для внешних потребителей. Добычные работы ведутся тремя уступами: первый, мощностью 28 м, отрабатывается роторным экскаватором ЭРП-5250 (теоретическая производительность — 5250 т/ч, годовая расчетная - до 8 млн. т.), второй, мощностью 15-16 м, отрабатывается роторным экскаватором ЭР 1250 (теоретическая производительность - 1250 т/ч, годовая расчетная - до 3 млн. т.). Нижний уступ переменной мощности отрабатывается либо этим же экскаватором ЭР-1250, либо мехлопатами ЭКГ-4У. Ранее на этом блоке использовалась вскрыша двух видов: железнодорожная, с применением мехлспат ЭКГ-12,5 и ЭКГ-8И в забоях и ЭКГ-8И на отвалах и автотранспортная с применением этих же экскаваторов и технологических автосамосвалов БелАЗ-540 и БелАЗ-548.
В настоящее время вскрышные работы на Западном блоке производятся: по транспортно-отвальной технологии. Восточный блок с длиной фронта 2,5 км отрабатывается по конвейерной технологии добычи двумя добычными уступами мощностью по 25-28 м. На каждом уступе расположен добычный роторный экскаватор ЭРП-5250. Каждый экскаватор осуществляет погрузку на автономную нитку забойных конвейеров КЛЗ-4500, каждая нитка состоит из двух конвейеров длиной по 1250 м. Забойные конвейеры расположены на рабочей площадке верхнего добычного уступа.
Биогенная аккумуляция и распределение ТМ и мышьяка в профиле почв
Почва существенно отличается от других компонентов биосферы как по уровню организации и сложности строения, так и по осуществляемым ею функциям. Набор и направленность процессов, протекающих в почве в каждый конкретный момент времени, контролируется многими факторами, в том числе температурой, влажностью, состоянием кислотно-основного и окислительно-восстановительного равновесий. Однако даже при одинаковых значениях рН и Eh поведение разных элементов в процессе почвообразования может быть существенно различным. Это связано со свойствами самих элементов, в первую очередь с такими, как электроотрицательность и размер иона (Ладонин, 1995; Глазовская, 1995; Ладонин, Марголина, 1997). Поведение ТМ в почвах значительно отличается от поведения большинства катионов макроэлементов. Химические свойства данной группы элементов, прежде всего, наличие незаполненных d-подуровней, являются причиной существования нескольких механизмов их взаимодействия с почвенными компонентами.
Кроме этого, неоднородность реакционных центров приводит к тому, что один и тот же почвенный компонент может взаимодействовать с ионами ТМ при помощи разных механизмов (Ладонин, 1995). При выветривании коренных горных пород ТМ в значительной части сохраняются в рыхлых образованиях, изменив форму и место присутствия. Главными носителями ТМ становятся вторичные минералы, гидроксиды и оксиды полуторных элементов, а формами присутствия: водорастворимая, обменная, окклюдированная R2O2 в кристаллической решетке вторичных минералов (изоморфные замещения) и в их межплоскостном пространстве в первичных минералах. Именно поэтому почвообразующие породы разного гранулометрического состава содержат заметно различающие количества ТМ: небольшое - песчаные и супесчаные, значительное - суглинистые и глинистые (Андерсона, 1977; Браунлоу, 1984; Ильин, 1985а; 1991). Одним из важнейших почвенных компонентов, определяющих поведение в почве многих элементов, является органическое вещество (Рабинович, 1969; Степанова, 1976; Ильин, 1987; 1988; Ладонин, Марголина, 1997), а так же комплексы глинных минералов с органическим веществом и гидрооксидами Fe и А1 (Levy, Francis, 1976). Распределение ТМ и мышьяка в профиле изученных почв рассмотрим по каждому химическому элементу в отдельности. Мышьяк - As... Кларк мышьяка 1,7 х 10 4%. As входит в состав 177 минералов. Биофильность As высокая - близка к Са и К. Мышьяк концентрируется на сорбционных геохимических барьерах, с которыми связаны его повышенные содержания в глинах, гидроксидах железа и органических веществах, В профиле изученных почв накопление As происходит в гумусово-аккумулятивном горизонте, на карбонатном барьере, в иллювиальном горизонте (рис. 6а). Так, максимальное содержание As в агросерой тяжелосуглинистой почве на п. п. Дубини но - 1 имеет два пика накопления. Первый наблюдается в горизонте AEL на глубине 43-66 см, второй - на карбонатном барьере в горизонте Сса на глубине 88-115 см. На легкосуглинистой агросерой почве п.п. Дубинино - 3 As накапливается в пахотном горизонте и на глубине 47 — 85 см в горизонте AEL. Отличительной особенностью почв, сформировавшихся на красноцветных породах, является накопление As на глубине 45 — 80 см.
Мигрируя из верхних горизонтов As очевидно осаждается Fe. Известно, что адсорбционные возможности монтмориллонита резко возрастают, когда его частицы покрыты пленкой гидроксидов Fe (Levy, Francis, 1976;Shuman, 1979). В агродерновой карбонатной типичной почве на п.п. Родники As по профилю распределяется равномерно-убывающе. Тем не менее, небольшое накопление происходит на границе «плужной подошвы» с карбонатным горизонтом. Агродерновая карбонатная выщелоченная почва на п.п. оз. Большое имеет равномерно-возрастающий профиль. Максимальная концентрация As содержится в «плужной подошве» на глубине 30-40 см и в карбонатном горизонте на глубине более 70 см. Очень высокое содержание гумуса в данной почве (более 12%) не оказало особого влияния на концентрацию As в пахотном; горизонте. Очевидно, органическое вещество в меньшей, степени влияет на миграцию As по профилю изученных почв. В почвах контроля п.п. Н-Николаевка и Захар инка распределение As равномерное. Элювиально-аккумулятивный коэффициент (Кэа) (рассчитан как отношение концентрации металла в почвенном горизонте к концентрации в почвообразующей породе) колеблется от 0,8 до 1,8 (Хер = 1,4) (приложение 4). Агросерая легкосуглинистая почва на п.п. Дубинино - 3 из-за легкого гранулометрического состава, низкого содержания органического вещества имеет самый низкий элювиально-аккумулятивный коэффициент - от 0,8 до 1,1. Остальные почвы обогащены As по сравнению с почвообразующими породами. Элювиально-аккумулятивный коэффициент варьирует от 1,2 до 1,8 и повторяет пики максимального содержания As в почвенных разрезах (см. рис. 6а). Кэа для As самый высокий из всего ряда изученных ТМ.. Накопление As в почвах происходит в результате техногенного воздействия (выбросы Березовской и Назаровской ГРЭС, применение пестицидов и фосфорных удобрений). As — один из приоритетных токсикантов. Его повышенные дозы вредны для здоровья, вызывая токсикозы, нервные расстройства, болезни почек и дыхательных путей. Кобальт-Со. Кларк кобальта 1,8х10 3%. В земной коре накапливается в ультраосновных породах, кислые породы обеднены Со. Наиболее распространены соединения Со+ , обладающие катионогенными свойствами. Соединения Со обладают сильными окислительными свойствами.
Поведение и формы миграции Со во многом определяются рН и Eh. Около половины растворенных форм Со находится в закомплексованном состоянии (гидрокарбонатные и фульватные комплексы), другая половина - в свободном состоянии (Перельман, Касимов, 1999). Распределение Со по профилю почв (рис. 6а) равномерное. Наблюдается небольшое увеличение Со в более плотных горизонтах на границе «плужной подошвы» с карбонатным горизонтом в агродерновой карбонатной типичной почве на п.п. Родники и в агродерновой карбонатной выщелоченной почве на п.п. оз. Большое. В агросерых почвах п.п. Дубинино - 1 и Дубинине - 3, сформировавшихся на красноцветных породах, максимальная концентрация Со содержится на глубине более 40 см и повторяет профиль распределения As. Кэа для кобальта варьирует от 0,7 до 1,3 (Хер = 1,1). Почвы на элювиально-делювиальных отложениях продуктов выветривания красноцветных девонских пород обеднены Со (Кэа = 0,9). Почвы, сформировавшиеся на желто-бурых суглинках и глинах, содержат Со в больших количествах (Кэа = 1,2). Со играет важную роль в организмах, оказывая стимулирующее влияние на фотосинтез, дыхание, водный обмен, входит в состав витамина Ві2з влияет на азотный обмен, содержание хлорофилла и аскорбиновой кислоты. Медь — Си. Кларк меди 4,7x10" %. В земной коре Си находится в одновалентном, двухвалентном и самородном состоянии, что обуславливает большое влияние окислительно-восстановительных условий на миграцию и концентрацию Си. Си образует 198 минералов, среди которых в земной коре преобладают сульфиды. Среди металлов Си - один из лучших комплексооб-разователей. Из неорганических комплексов преобладают СиОН+ и a [Си(ОН)г] , в присутствии органических веществ образуются прочные фуль-ватные и гуматные органоминеральные комплексы. (Добровольский, 1983; Ильин» 1991; Глазовская, 1997; Перельман, Касимов, 1999). В профиле изученных почв Си распределена преимущественно равномерно (рис. 66). Исключением является профиль распределения Си в агро-серых почвах на п.п. Дубинине - 1 и Дубинине — 3. Видно, что Си накапливается в гумусово-аккумулятивном горизонте, а так же в карбонатных и более плотных горизонтах. Обладая хорошими адсорбционными свойствами, Си легко сорбируется из вод глинистыми и органическими коллоидами, гидроксидами железа и марганца. Особенно высоким сорбционным сродством к Си обладает двуокись Мп. В степных ландшафтах с нейтральными и щелочными водами и почвами Си малоподвижна (Перельман, Касимов, 1999).
