Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Содержание химических элементов в почвах и пути поступления (обзор литературы) 8
1.1 Природное и антропогенное поступление химических элементов в почву 8
1.2 Экологическая оценка почв по содержанию химических элементов 32
Глава 2 Объекты и методы исследований 37
2.1 Объекты исследований 37
2.2 Методы исследований 39
Глава 3 Физико-географические и климатические условия 42
Глава 4 Агрохимическая характеристика почв 50
Глава 5 Геохимия элементов 55
5.1 Щелочные и щелочноземельные элементы 55
5.2 Редкоземельные элементы 63
5.3 Радиоактивные элементы 72
Глава 6 Содержание и распределение химических элементов в почвах, породах и старовозрастных соснах Белебеевской платообразной возвышенности 82
Глава 7 Ретроспективный мониторинг содержания цинка, мышьяка, свинца и кадмия в почвах различных экосистем 91
7.1 Цинк 95
7.2 Мышьяк 102
7.3 Свинец 108
7.4 Кадмий 114
7.5 Кинетические и термодинамические характеристики почв по содержанию цинка, мышьяка, свинца и кадмия 117
Выводы 120
Список литературы 122
Приложения 139
- Природное и антропогенное поступление химических элементов в почву
- Редкоземельные элементы
- Содержание и распределение химических элементов в почвах, породах и старовозрастных соснах Белебеевской платообразной возвышенности
- Свинец
Введение к работе
Актуальность. В Республике Башкортостан около 50 % почв находятся под
лесными растительными формациями, общая площадь которых составляет более 7
млн. га. Химический состав почв в лесных экосистемах, также, как и пахотных,
представлен широким спектром элементов, что связано с геохимической
особенностью региона, трансрегиональным переносом, деятельностью
промышленных предприятий. В регионе достаточно хорошо изучено содержание щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и радиоактивных элементов в почвах луговых, лесных и агроэкосистем. Исследования Б.М. Миркина [1996], Ф.Х. Хазиева, Ф.Я. Багаутдинова, А.З. Сахабутдиновой [2000], Н.В. Старовой, И.К. Хабирова, И.М. Габбасовой [2003, 2015], И.Г. Асылбаева [2004, 2016], С.Г. Зинатуллина [2004], С.Р. Баимовой [2009], Н.А. Середы [2014]; Я.Т. Суюндукова, И.Н. Семеновой [2014], проведенные в почвах республики показали наличие техногенного и природного накопления химических элементов в почвах. В то же время исследования по накоплению и миграции элементов и их геохимическая оценка в почвах лесных экосистем платообразных возвышенностей по цепи «материнская порода-почва-дерево» на территории Республики Башкортостан не рассматривались. Не проводился ретроспективный мониторинг почв по содержанию химических элементов, особенно тяжелых металлов.
Целью работы является изучение элементного состава почв под сосновыми лесами на платообразных возвышенностях Южного Урала.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1.Определить содержание и запасы тяжелых металлов, щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и радиоактивных элементов в почвах лесных экосистем платообразных возвышенностей Южного Урала, выявить общие черты и различия их накопления и распределения в профиле в зависимости от географического расположения.
2. Изучить содержание химических элементов в почвах, пути и интенсивность
их поступления в старовозрастные сосны лесов Белебеевской платообразной
возвышенности.
3. Провести ретроспективный мониторинг содержания цинка, свинца,
мышьяка и кадмия за 1999-2013 г.г. в почвах Юрюзано-Айской предгорной
равнины.
4. Дать оценку энергетического состояния элементов в почвах на основе
термодинамических характеристик образования оксидов: энтальпию, энтропию,
энергию Гиббса.
Научная новизна. Выявлены особенности и закономерности распределения химических элементов в профиле лесных почв в зависимости от географического расположения платообразных возвышенностей, рассчитаны их запасы в полуметровом слое почвы. Впервые для региона проведен ретроспективный анализ содержания цинка, мышьяка, свинца и кадмия в почвах под лесом стационаров Юрюзано-Айской предгорной равнины. Показано снижение концентрации этих элементов, за исключением свинца, количество которого в почвах под лесом значительно ниже, чем под луговой растительностью.
Впервые для региона изучена интенсивность и избирательность поступления элементов в старовозрастные сосны лесов Белебеевской платообразной возвышенности. Показано, что поглощение химических элементов соснами в большей степени происходит из почвообразующей породы, среди которых преобладают цинк, скандий, кобальт, вольфрам, сурьма, хром и мышьяк. Из почвы сосна наиболее интенсивно поглощает молибден, цинк, сурьму, стронций и свинец. Поглощение редкоземельных элементов из почвы почти одинаковое. Содержание урана в почве и породе почти в 6 раз больше, чем тория, но его биологическое поглощение соснами значительно ниже, чем тория.
Введены новые понятия, а именно биогеохимическая активность и биогеохимический потенциал элемента в почве. Определены термодинамические показатели образования оксидов: энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, расчет которых свидетельствует о развитии процессов очищения почв в лесных экосистемах.
Теоретическая и практическая значимость. Экспериментальные данные по
содержанию и запасам широкого набора химических элементов в почвах
платообразных возвышенностей региона и выносу их древесными растениями
(сосна) являются основой долгосрочного и ретроспективного мониторинга
экологического состояния почв, разработки экологических паспортов и составления
базы объектов, нуждающихся в охране. Использование показателей
биогеохимической активности и биогеохимического потенциала элементов позволяют представить новую оценку уровня обеспеченности ими и степень загрязнения почв.
Результаты исследования применяются в учебном процессе при чтении
лекций по дисциплинам: «Оценка почв», «Почвенная и растительная диагностика»,
«Экологическая экспертиза» для подготовки бакалавров и магистров по
направлению «Агрохимия и агропочвоведение».
Защищаемые положения. 1.Содержание и запасы тяжелых металлов, щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и радиоактивных элементов в почвах лесных экосистем, особенности и закономерности накопления и распределения в профиле почв, в зависимости от географического расположения платообразных возвышенностей. 2. Содержание химических элементов в почвах, пути и интенсивность их поступления в старовозрастные сосны лесов Белебеевской платообразной возвышенности. 3. Ретроспективный мониторинг содержания цинка, свинца, мышьяка и кадмия за 1999-2013 г.г. в почвах лесных экосистем Юрюзано-Айской предгорной равнины. 4. Энергетическое состояние элементов в почвах на основе термодинамических характеристик образования оксидов: энтальпия, энтропия, энергия Гиббса.
Степень достоверности и оригинальности. Первичный материал,
полученный в ходе почвенного обследования, выполнялся по методикам входящим
в базу ГОСТов Общероссийского классификатора стандартов Российской
Федерации. Выводы, сформулированные автором в диссертационной работе,
вытекают из материалов проведенных исследований и отражают установленные
особенности. В работе использованы современные методики сбора и обработки
исходных материалов. Исследования, проведенные автором, являются
репрезентативными. Достоверность и обоснованность результатов научных работ
обеспечена трехкратной повторностью при отборе проб на стационарных площадках, системностью исследовательских процедур и использованием современных способов статистической обработки информации с применением программ Excel 7.0 и STATISTICA for Windows (версия 6.0). Экспериментальные данные соотнесены с результатами исследований других ученых.
Научные исследования, составившие основу диссертационной работы, выполнены в соответствии с научно-исследовательскими программами на 2013-2018 гг., зарегистрированными в ЕГИСУ НИОКР «Изучение химического состава почв и агроэкологическая оценка их по содержанию тяжелых металлов» (рег. № 01201352809).
Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в
диссертации. Личный вклад соискателя состоит в формулировке цели, задач и
программы исследования, организации экспедиционных и лабораторных
исследований, статистической обработке экспериментальных данных, анализе и обобщении полученных результатов. Автором определено валовое содержание более 60 элементов в почвах и породах, древесине сосны, рассчитана энергетика минеральной части почв. Личное участие автора также состоит в апробации результатов исследований.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на всероссийской
научно-практической конференции «Экологические проблемы Южного Урала и
пути их решения» (Сибай, 2017), международной научно-практической
конференции «Почва как связующее звено функционирования природных и
антропогенно-преобразованных экосистем» (Иркутск, 2016), международном
конгрессе Евроазиатской Федерации общества почвоведов (Сочи, 2015),
международной научно-практической конференции «Аграрная наука в
инновационном развитии АПК» (Уфа, 2015), международной научно-практической конференции в рамках XXIV международной специализированной выставки «Агрокомплекс-2014» (Уфа, 2014), международной научной конференции «Экология и биология почв» (Ростов-на-Дону, 2014), всероссийской научной конференции «» (Сибай, 2014).
Основные положения диссертации опубликованы в 11 научных работах, в том числе 3 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 2 на иностранном языке (в т.ч. включенный в МБЦ Scopus).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений. Работа изложена на 147 страницах компьютерного текста, содержит 39 таблиц, 18 рисунков. Список литературы включает 157 наименований, в том числе 30 на иностранном языке.
Природное и антропогенное поступление химических элементов в почву
Почва образуется в результате длительных процессов изменения материнской породы и содержит продукты выветривания этих пород, а также продукты разложения растительных и животных организмов. Такое сочетание продуктов выветривания и разложения образуют сложный химический состав и мнообразие содержащихся в почве химических элементов. Различные элементы распределены, как правило, крайне неравномерно, и содержание одних существенно выше, чем других. Одних из них в тысячи раз больше, чем остальных. Например, на долю только кислорода или кремния приходится около 71% массы земной коры. Резко преобладающие химические элементы составляют основу самой системы, а другие находятся в ней в виде своеобразных примесей. К породообразующим относятся девять наиболее распространенных в литосфере химических элементов: O, Si, Al, Fe, Ca, K, Na, Mg, Ti и на их долю приходится 99,5 % массы земной коры. Закон Кларка-Вернадского звучит, что «в любом природном объекте Земли содержатся все химические элементы, находящиеся в земной коре».
В условиях возрастающего антропогенного влияния на окружающую среду, всестороннее исследование поведения в почве химических элементов, в том числе тяжелых металлов (ТМ), является первостепенной задачей современного почвоведения. К тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др.
В число загрязнителей окружающей среды входят тяжелые металлы, пестициды, ряд производных углерода, серы, азота, фосфора, жидкие углеводороды, синтетические органические вещества, радио нуклиды и другие вредные вещества [Савич В. И., 2012; Корчагина К.В., 2014; Абакумов Е. В., 2015; ]
Основы теории устойчивости почв к химическому загрязнению и принципы соответствующей классификации были разработаны М.А. Глазовской (1964). Все техногенные вещества, являющиеся химическими загрязняющими веществами, М.А. Глазовская объединяет в две группы:
1. Активные почвенные вещества, способные повлиять на кислотно-основные или окислительно-восстановительные условия в почвах. К ним относятся минеральные кислоты, щелочи, карбонаты, сероводород, метан.
2. Биохимически активные вещества, действующие непосредственно на живые организмы. Это токсичные микроэлементы, пестициды, углеводороды и т.п. Воздействие на организмы за висит от их доступности растениям, подвижности в почвах.
Поведение элементов в почвах и их геохимическая миграция существенно обусловлены действием доминирующих почвообразующих процессов (табл. 1.1).
Согласно действующему в стране ГОСТу химические вещества, попадающие в почву из выбросов, сбросов и отходов подразделяются на три класса по степени опасности (табл. 1.2) (Методические указания, 1987). До 1987 г. цинк, медь, сурьма по степени опасности входили во второй класс.
В ходе эколого-биогеохимических исследований важно учитывать и разграничивать источники поступления тяжелых металлов в окружающую среду.
Источники поступления химических элементов делятся, на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозийные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и переработка полезных ископаемых, выбросы предприятий черной и цветной металлургии, транспорт, жидкие и твердые бытовые коммунальные отходы, осадки сточных вод, пестициды, минеральные и органические удобрения) [Ковда В. А., 1985; Колесников С. И., 2013; Минкина Т.М., 2015; Мотузова Г.В., 2013; Орлов Д.С., 2002].
Первичное вместилище ТМ на планете - верхняя мантия, базальты и граниты, поэтому естественными источниками ТМ для почв являются горные породы (осадочные, магматические, метаморфические), на продуктах выветривания которых сформировался почвенный покров. Осадочные породы, воды океана, живое вещество - вторичные резервуары, содержащие ТМ. Насыщенность различных горных пород ТМ существенно различается, хотя в сравнении с другими химическими элементами их содержание в горных породах невелико. Эти различия связаны с минералогическим составом горных пород, так как в них ТМ приурочены к отдельной группе минералов [А. Ка- бата-Пендиас, Х. Пендиас, 1989]. В процессе выветривания коренных пород ТМ в значительной мере сохраняются в рыхлых образованиях, изменив форму и место присутствия. При этом главными носителями ТМ становятся вторичные минералы, гидроксиды и оксиды полуторных элементов в составе почвообразующих пород. Кроме горных пород, естественными источниками ТМ для основных компонентов биосферы являются термальные воды и рассолы, космическая и метеоритная пыль, вулканические газы
Загрязнение почв может происходить на местном, региональном и глобальном масштабах. Местное загрязнение может проявлятся в районах добычи и преработки полезных ископаемых, крупных животноводческих комплексов. По данным польских ученых, почва на прилегающих к карьерам и шахтам полях оказывается погребенной под слоем пыли толщиной до 0,5 м и на долгие годы теряет свое плодородие. Региональное загрязнение охватывает значительные территории, подверженные влиянию крупных промышленных районов. На поглощение химических элементов оказывает влияние множество факторов: первый фактор - расстояние до источника загрязнения и его мощность; второй фактор - количество и состав газопылевых выбросов, выпадающих на растения и почву; третий фактор - педохимия элемента, трансформация и состояние его соединений; четвертый фактор - свойства и состав почв, динамика почвенных процессов; пятый фактор - физиологические особенности растения. Накопление химических элементов влияет на поступление их в живые организмы по пищевой цепи «материнская порода- почва-растение-животное-человек» и поэтому имеет большое значение в исследованиях в области охраны окружающей среды, рационального природопользования и здравоохранения. В настоящее время установлено, что химические элементы, особенно токсичные соединения, перемещаясь по пищевой цепи, оставляют негативные последствия этого взаимодействия. Наибольшую опасность эти элементы представляют для человека, как потребителя конечной продукции.
Глобальные загрязнения чаще всего вызываются атмосферными выбросами, распространяются на большие расстояния от места возникновения и оказывают неблагоприятное воздействие на крупные регионы. Так, выбросы предприятий черной металлургии имеют высокую (до 8000 С) температуру и могут быть использованы как теплоносители. Загрязнение воздуха от предприятий черной металлургии в зависимости от силы ветра распространяется на расстоянии 25-45 км. Другая часть поступает в бессточные водоемы, где тяжелые металлы накапливаются и становятся источником вторичного загрязнения, т.е. образования опасных загрязнений в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде.
Территория Республики Башкортостан насыщена производственными мощностями различных отраслей экономики, концентрация которых существенно превышает концентрации промышленного производства по российским показателям. Данное определяет развитие экономики региона, но есть обратная сторона вопроса - загрязнение окружающей среды. Наибольший вклад в загрязнение атмосферного воздуха вносят производство нефтепродуктов (30%), производство и распределение электроэнергии, газа и воды (22%), добыча сырой нефти и природного газа (19%), химическое производство (11%) и прочие. В республике имеется более 4 тыс. промышленных предприятий и организаций осуществляющие выбросы загрязняющих веществ, автопарк насчитывает более 1533 тыс. ед. автомототранспортных средств. В атмосферном воздухе в результате эксплуатации данных объектов в 2016 году содержались примеси 452 наименований. Повышенный уровень загрязнения воздуха бензапиреном, диоксидом азота, формальдегидом и взвешенными веществами проявляется в г.Уфа и г.Благовещенск. Объем выбросов загрязняющих веществ в атмосферу за период 2013-2016 г.г. представлено в таблице 1.3.
Редкоземельные элементы
К редкоземельным элементам относятся скандий (SC45), иттрий (Y89) и лантан (Lai39), прометий (Pm6i), церий (Cei4o), празеодим (Pr141), неодим (Ndi46), самарий (Sm147), европий (Eu151), гадолиний (Gd157), тербий ( Tb159), диспрозий (Dy163), гольмий (Ho165), эрбий (Er166), тулий (Tm169), иттербий (Yb174), лютеций (Lu71) и другие [Глинка Н.Г., 1978]. Содержание редкоземельных элементов в почвах и почвообразующих породах лесных экосистем Белебеевской платообразной возвышенности, Уфимского плато и Зилаирско- го плато представлено в таблице 5.5.
Скандий. Содержание скандия в почвах Уфимского плато выше, чем в Белебеевской платообразной возвышенности в 2 раза, 37,5 мг/кг и 18,1 мг/кг соответственно. В почвах Зилаирского плато его количество составляет 20,7 мг/кг. Исследуемые районы согласно разработанной группировки почв обеспеченности скандием [Асылбаев И.Г., Хабиров И.К., 2015] относятся к низкой категории (высокая - более 80 мг/кг, средняя 40-80 мг/кг, низкая до 40 мг/кг). Максимальные значения (37,5 мг/кг) выявлены в торфянисто перегнойной остаточно-карбонатной почве (стационар Магинск, лес (лиственница). Содержание Sc в в изученных почвах определяется главным образом материнской породой.
Данные о распространенности Sc в литосфере, показывают, что этот элемент, по-видимому, обогащает основные породы, а также глинистые осадки, тогда как в песчаниках и известняках его содержания низки. Среднее содержание скандия в земной коре 10 г/т. Содержание Sc в поверхностном слое почв колеблется в пределах 0,5-45 мг/кг. По расчетам Эрдмана и др., среднее содержание Sc в неокультуренных почвах США составляет 7,1 мг/кг, а в окультуренных - 5,1 мг/кг. Лаул и др. приводят интервал содержаний Sc в почвах от 2,9 до 17 мг/кг.
Иттрий. Максимальное содержание иттрия выявлено в почвах Уфимского плато которое составляет 25,5 мг/кг, а в Белебеевской платообразной возвышенности и Зилаирском плато оно изменяется в одинаковых пределах (19,9 - 21,3мг/кг). Кларк иттрия по Боуэну - 40 мг/кг [Bowen 1979]. В почвах Великобритании содержится около 22 мг/кг [Ure A.M., Bacon J.R., 1978], Австралии - 17 мг/кг [Duddy I.R., 1980]. Почвенный иттрий может накапливаться в растениях, по литературным данным около 10% всех исследованных растений содержат иттрий. В тропических лесах его количество изменяется от 0,01 до 3,5 мг/кг. Исследуемые районы по группировке почв обеспеченностью иттрием [Асылбаев И.Г., Хабиров И.К., 2015] относятся к категории к средне- и высокообеспеченным (высокая - более 20 мг/кг, средняя 10-20 мг/кг, низкая до 10 мг/кг).
Лантан. Содержание лантана составляет в почвах Уфимского плато в среднем 41 мг/кг, в Зилаирского плато - 28 мг/кг, в Белебеевской платообразной возвышенности - 27 мг/кг (табл. 6). Диапазон изменений содержания лантана по нашим исследованиям в почвах Южного Урала составлял от 0,1 до 43,5 мг/кг. Самое высокое количество выявлено в верхних горизонтах почв и в почвах стационарных участков под лесом (стационар Байки, разр.Р.7-99, темно-серая лесная (сосна) - 39 мг/кг; стационар Воздвиженка, разр. Р. 11-2014, чернозем выщелоченный (сосна); стационар Абзаново, разр. Р. 19-2014, горная темно-серая лесная (сосна) - 29,5 мг/кг). Исследуемые районы по группировке почв обеспеченности лантаном [Асылбаев И.Г., Хабиров И.К., 2015] относятся к категории среднеобеспеченных (высокая - более 50 мг/кг, средняя 25-50 мг/кг, низкая до 25 мг/кг). Содержание лантана в растениях зависит от его содержания в почвах. По данным разных авторов в древесных растениях оно изменяется от 30 до 3000 мг/кг.
Лютеций. Содержание лютеция в почвах колеблется от 0,1 до 0,6 мг/кг, что относится к среднеобеспеченной группе (высокая - более 0,6 мг/кг, средняя 0,3-0,6 мг/кг, низкая до 0,3 мг/кг) по шкале обеспеченности Асыл- баева И.Г., Хабирова И.К. [2015]. Наибольшее содержание выявлено в почвах стационаров Караяр (гор. А - 0,58 мг/кг, гор. АВ - 0,68 мг/кг) и Байки (гор.А - 0,31 мг/кг, гор. АВ - 0,88 мг/кг). Запасы лютеция в полуметровом слое определялись аналогичным образом.
Церий. Содержание церия в почвах Уфимского плато составило 85 мг/кг, в Зилаирского плато - 62 мг/кг, Белебеевской платообразной возвышенности - 59 мг/кг (табл. 6). Исследуемые районы по группировке почв обеспеченности церием [Асылбаев И.Г., Хабиров И.К., 2015] относятся к категории среднеобеспеченных (высокая - более 90 мг/кг, средняя 45-90 мг/кг, низкая до 45 мг/кг). Аккумуляция церия происходит в основном на уровне 35-50 см в преходном к иллювиальному и иллювиальном горизонтах. В гумусово-аккумулятивных горизонтах его больше, чем в почвообразующих породах (рис. 5.4)
Празеодим. Кларк празеодима в земной коре составляет 9 мг/кг, в почвах 7,6 [Дятлова Н.М., Темкина В.Я, Попов К.И., 1988]. Содержание празеодима в изученных почвах изменялось от 0,1 до 10,7 мг/кг, в пределах кларка. Самое высокое содержание наблюдалось в гумусово-аккумулятивном горизонте (гор. А - 9,3 мг/кг, гор. АВ - 12 мг/кг) темно-серой лесной почвы на стационаре Байки Уфимского плато (разр. Р.7-99, лес, сосна). Аналогичная ситуация наблюдалась в темно-серой лесной почве стационара Караяр (гор. А - 8,7 мг/кг, гор. АВ - 11 мг/кг), черноземе выщелоченном стационара Воздвиженка (гор. А - 7,4 мг/кг, гор. В - 9,13 мг/кг). Такое поведение празеодима связано, видимо с содержанием гумуса.
Запасы празеодима в полуметровом слое почв колеблются от 18,5 до 47,9 кг/га, больше всего его содержится в почвах Уфимского плато, меньше - Белебеевской платообразной возвышенности. По республике средние запасы находятся на уровне 33 кг/га [Асылбаев И.Г.,2016]. Исследуемые районы по группировке почв обеспеченности празеодимом [Асылбаев И.Г., Хабиров И.К., 2015] относятся к категории средне- и высокообеспеченным (высокая - более 10 мг/кг, средняя 5-10 мг/кг, низкая до 5 мг/кг).
Неодим. Содержание в поверхностном слое черноземов составляет 17,9-47 мг/кг, лесных почв 7,9-38,7 мг/кг [Проблемы экологии.,.2003]. Кларк неодима в земной коре составляет 40 мг/кг, в почвах 19 мг/кг [Дятлова Н.М., Темкина В.Я, Попов К.И., 1988]. Содержание неодима в почвах Уфимского плато составляет 6,8-39,5 мг/кг, Зилаирского плато - 15,4-26,1 мг/кг, Белебеевской платообразной возвышенности - 0,1-34,5 мг/кг. Его наибольшее содержание выявлено в темно-серой лесной почве стационара Караяр Уфимского плато (разр. Р.3-2000, гор. А - 35 мг/кг, гор. АВ - 44 мг/кг, СД - 44 мг/кг) и стационара Воздвиженка Белебеевской платообразной возвышенности (разр. Р 11-2014, гор. А - 30,1мг/кг, гор. АВ - 38,8 мг/кг, СД - 16 мг/кг ). Наблюдается дифференциация содержания этого элемента в профиле почв, так аккумуляция неодима в почвах Уфимского и Зилаирского плато происходит в основном в нижних горизонтах, а в Белебеевской платообразной возвышенности - в верхних. Однако, во всех районах исследования выявлено превышение кларка неодима в почвах до 2 раз. Исследуемые районы по группировке почв обеспеченности неодимом [Асылбаев И.Г., Хабиров И.К., 2015] относятся к категории среднеобеспеченных (высокая - более 50 мг/кг, средняя 25-50 мг/кг, низкая до 25 мг/кг).
Самарий. Кларк самария в земной коре составляет - 7 мг/кг, в почвах - 4,5 [Дятлова Н.М., Темкина В.Я, Попов К.И., 1988]. Самарий в поверхностном слое черноземов составляет 5,2 мг/кг, лесных почв - 6,2 мг/кг и других типов почв - 6-7 мг/кг [Глинка Н.Г., 1978]. Содержание самария в исследуемых почвах в основном выше кларка, в Уфимском плато 5,1- 8,2 мг/кг, в Зи- лаирском плато 3-5,1 мг/кг и в Белебеевской платообразной возвышенности 0,1-6,8 мг/кг. В породах его содержание изменяется 0,1-9,3 мг/кг. По шкале обеспеченности Асылбаева И.Г., Хабирова И.К. [2015] они относятся к среднеобеспеченным (высокая - более 10 мг/кг, средняя 5-10 мг/кг, низкая до 5 мг/кг). Максимальные запасы самария сосредоточены в почвах стационаров Уфимского плато (38,1 кг/га), что превышает средние показатели по республике в 1,4 раза.
Содержание и распределение химических элементов в почвах, породах и старовозрастных соснах Белебеевской платообразной возвышенности
Почвы содержат практически все природные элементы Периодической системы Д.И. Менделеева. По набору элементов и их количественному содержанию они существенно отличаются от живых организмов, минералов и горных пород, за исключением некоторых рыхлых осадочных пород. Живые организмы состоят главным образом из элементов-органогенов - С, N, Н, О, Р, S. Минеральные компоненты входят в их состав в небольших количествах. Индивидуальные минералы содержат небольшой набор элементов: в оксиды входят по два элемента, простейшие силикаты содержат 5-7, иногда 9-11 элементов.
Минералы - соли состоят из 2-5 элементов. В состав почв входит большое количество химических элементов в виде различных соединений. В почвах практически все входящие в их состав элементы являются обязательными и необходимыми. Почвы, формирующиеся из минеральной массы пород коры выветривания, имеют близкий к ним средний химический состав. Выделяются следующие особенности химического состава твердой фазы почв:
1. Полихимизм. Почва содержит большой набор элементов: в почвах практически все входящие в их состав химические соединения в той или иной степени являются обязательными и необходимыми.
2. Разнообразные формы соединений отдельных элементов. Один и тот же элемент представлен несколькими соединениями, а одно и то же вещество может быть в различных кристаллических или аморфных состояниях.
3. Высокое содержание С и Si, что отражает одновременное влияние двух факторов почвообразования: растительного и животного мира, с одной стороны, и почвообразующих пород - с другой.
4. Большой диапазон концентраций.
5. Непостоянство (динамичность) состава во времени. Эти особенности химического состава почв подчеркивают самостоятельную химическую природу почв, отличающую ее от горной породы. Химический состав почв постоянно изменяется в соответствии с непрерывностью процессов выветривания и почвообразования.
Учение о микроэлементах было создано трудами многих отечественных и зарубежных ученых [Вернадский В.И., 1967; Виноградов А.П., 1957; Ковальский В.В., 1976; Ковда В.А., 1985 и др.].
Микроэлементы играют важную биохимическую и физиологическую роль в жизни растений, животных и человека. Неблагоприятными являются как недостаток микроэлементов в питании, так и избыток. На долю всех микроэлементов (если не считать МП и Fe, которые в ряде случаев выполняют такую же роль) приходится менее 1 %. Среднее содержание некоторых микроэлементов в почве и в других элементах биосферы приведено в таблице 6.1.
Биогеохимические свойства почв Республики Башкортостан довольно хорошо изучены. Однако, исследования, посвященные изучению элементного состава в системе почвообразующая порода-почва-растения практически отсутствуют.
Исследования проводились ва сосновом лесу недалеко от санаториев «Глуховская» и «им.А.П.Чехова». Возраст сосновых насаждений составляет более 180 лет. Определялся элементный состав почвообразующей породы, почвы и древесины сосны методом масс-спектрометрии с индуктивносвязанной плазмой - ICP-MS на масс-спектрометре марки VG Plasma Quad в стандартных условиях изменения с использованием импортных эталонных образцов. Образцы почвообразующих пород, почв и древесины отобраны в осенне-зимний период. Почва - темно-серая лесная, почвообразующие породы - желто-бурые карбонатные глины. Обеспеченность и уровень загрязне ния почв химическими элементами оценивали по шкалам, разработанным Асылбаевым И.Г., Хабировым И.К. [2015] для условий Южного Урала в пределах Республики Башкортостан.
Как видно из таблицы 6.2, почвы Белебеевской платообразной возвышенности в соответствии с этой шкалой характеризуются преимущественно низким и очень низким уровнем обеспеченности изученными химическими элементами. Средним уровнем обеспеченности обладают только медь, рубидий, стронций, натрий и барий, что обусловлено, по всей видимости, геологическим строением этой возвышенности, основу которого составляют отложения казанского и татарского яруса верхнепермской системы. Вместе с тем, среди этих элементов только содержание стронция в материнской породе значительно выше, чем в почве. При низком и очень низком уровне обеспеченности очевидным поступлением из породы выделяется также молибден. Более высокое содержание большинства элементов в почве по сравнению с почвообразующей породой, в некоторой степени может быть вызвано их трансрегиональным переносом, но в основном это происходит благодаря способности живых организмов поглощать и накапливать химические элементы в своих телах. Расчеты коэффициентов биофильности, характеризующих интенсивность поглощения соснами того или иного элемента из почвы или породы показали, что корни сосны в большей степени поглощают хими ческие элементы из почвообразующей породы. Из почвы сосна наиболее интенсивно поглощает следующие элементы: молибден (1,09) цинк (0,36) сурьму (0,22) стронций и свинец (0,14), и очень слабо - бериллий (0,03) барий и вольфрам (0,02) ванадий (0,01). Интересно отметить, что цинк (1,17) и сурьма (0,8) также интенсивно поступают в древесину сосны из породы, а стронций - преимущественно из почвы. Максимальным накоплением из породы наряду с цинком и сурьмой, выделяются скандий (1,15), кобальт (1,00), вольфрам (0,94), хром (0,63) и мышьяк (0,60). Поглощение редкоземельных элементов из почвы почти одинаковое, коэффициент биофильности изменяется в диапазоне 0,07-0,10. Поглощение из породы более избирательно, в большей степени накапливаются европий (0,89), неодим (0,72), самарий (0,62) и празеодим (0,61), значительно меньшей - церий (0,33), лютеций (0,35), эрбий (0,41) и тулий (0,44).
Среди радиоактивных элементов в породах Белебеевской платообразной возвышенности содержание урана почти в 6 раз больше, чем тория. Этот факт подтверждает выявленную ранее закономерность [Асылбаев и др., 2017] накопления урана в почвах западнее линии Уральского разлома, а тория - восточнее. Вместе с тем, биологическое поглощение соснами тория из почвы и породы значительно выше, чем урана: коэффициент биофильности составляет 0,04 против 0,007 и 0,53 против 0,02, соответственно. Как отмечено в литературе [Кабата-Пендиас, 1989], растения обладают индивидуальными особенностями биоаккумуляции определенных химических элементов и прямая связь с их содержанием в почве не Беле беевской платообразной возвышенности
Анализ аккумуляции элементов в цепи почвообразующая порода-почва сосна показывает высокое содержание меди, цинка, хрома никеля, лития и бария в почве, тогда как в почвообразующей породе ( рис. 6.1) и в древесине его содержание не высокое. При очень высоком содержании бария в почве в древесине его не накапливается. Аккумуляция стронция в породе в два раза выше, чем в почве. Несмотря на повышенное содержание стронция в породе (290,8 мг/кг) и в почве (126,8 мг/кг), содержание его в древесине сосны очень низкое, следовательно, стронций не накапливается в древесине сосны (Рис. 6.2).
Свинец
Стационар Ногуши, Белокатайский район, Юрюзано-Айская предгорная равнина. Разрезы: Р11-99 и Р6-2012. Разрезы заложены около д. Ногуши. Лес, сосна. Почва: светло-серая лесная с содержанием гумуса в горизонте А1 на глубине 0-20 см 3,57 %, в горизонте ВС на глубине 50-60 см 0,96 %.
В сосновом лесу в светло-серой лесной почве в горизонте А1 через 13 лет содержание свинца повысилось на 22,7%, а в горизонте ВС осталось на прежнем уровне. Так, если в горизонте А1 в 1999 году (Р11-99) содержалось 9,7 мг/кг свинца (ПДК Pb = 32мг/кг), то в 2012 г. на том же месте (Р6-2012) концентрация свинца составила 11,9 мг/кг. Установлено, что баланс свинца за 13 лет в горизонте А1 оказался положительным, БГХП составил +2,2 мг/кг, БГХА показывает, что повышение концентрации свинца (СРЬ) за 13 лет происходило со скоростью около 0,08 мг/кг в год-1 (табл.7.11).
Запасы свинца в профиле Р11-99 составили 70 кг/га, со свободной энергией Гиббса (дг Go) в количестве 54,8 МДж/моль на га, 11,8 % этой энергии, за 13 лет вовлекается в почвообразовательный процесс со скоростью 0,064 МДж/моль год-1. В пересчете на 1 га за 1 год вовлекается в биогеохимический круговорот 0,64 кг свинца со свободной энергией Г иббса 0,5 МДж.
Стационар Болъшеустикинское, Мечетлинский район, Юрюзано- Айская предгорная равнина. Разрезы: 14 - 99 и 7-2012. Разрезы заложены около санатория «Сосновый бор». Лес, сосна. Почва: светло-серая лесная с содержанием гумуса в горизонте А1 на глубине 0-20 см 3,79%.
В сосновом лесу в светло-серой лесной почве в горизонте А1 через 13 лет содержание свинца несколько повысилось (на 4,2%) но 35-50 см наоборот произошло заметное снижение которое составило 33,4 %. (табл. 7.12 и рис. 7.8). Вследствие этого баланс свинца в горизонте А1 оказался положительным, БГХП составил +0,5 мг/кг, а в горизонте С - отрицательным - 5,05мг/кг. В среднем по профилю БГХА составил - 0,18 мг/кг в год-1 что определяет скорость снижения его концентрации.
Запасы свинца в профиле Р14-99 составили 86 кг/га, со свободной энергией Гиббса (Af Go) в количестве 67,3 МДж/моль на га. Установлено, что 18,8 % этой энергии за 13 лет вовлекается в почвообразовательный процесс со скоростью 0,14 МДж/моль год-1. В пересчете на 1 га за 1 год в биогеохимический круговорот вовлекается 1,25 кг свинца со свободной энергией Г иб- бса 0,97 МДж.
Стационар Вознесенка, Дуванский район, Юрюзано-Айская предгорная равнина. Разрезы: 15-99 и 1-2012. Разрезы заложены на пологом склоне юговосточной экспозиции. Сеяный луг у леса. Почва: серая лесная на красноцветной пермской глине с содержанием углерода в горизонте А1 на глубине 0-20 см 7,94 %.
В серой лесной почве в горизонте А1 через 13 лет содержание свинца повысилось на 51 % (табл.7.13 и рис. 7.9). Так, если в горизонте А1 в 1999 году (Р15-99) содержалось 13 мг/кг свинца (ПДК Pb = 32 мг/кг), то в 2012 г. на том же месте (Р1-2012) концентрация свинца составила 19,6 мг/кг. В горизонте ВС на глубине 50-70см эта разница составила12,5 %, то есть баланс свинца по всему профилю оказался положительным, и повышение концентрации свинца CPb за 13 лет происходило со скоростью 0,33 мг/кг в год-1.
Стационар Вознесенка, Малиновая гора. Разрезы: Р4-2000, Р1-2012. Почва: серая лесная каменисто-щебнистая неполноразвитая. Исследования показали, что через 12 лет в почвах склонов горы Малиновая среднее содержание свинца возросло только на 19%, но при этом степень загрязнения увеличилась от слабой до средней. Вместе с тем, содержание свинца в почвах заметно различалось в зависимости от экспозиции склона: максимальные значения отмечались на северном склоне (22,3 мг/кг), меньше на 6 мг/кг на зпапдном и на 10,7 мг/кг - на южном. Самым низким содержанием этого элемента отличалась примитивная почва вершины, но по сравнению с почвами западного и южного склонов количество вовлеченного в биогеохимический круговорот свинца было значительно выше, на что указывает значение БГХП равное 5,8 МДж против 1,8 и 1,9 соответственно (табл. 7.14)
Запасы свинца в профиле Р4-2000 составили 93 кг/га со свободной энергией Гиббса (дг Go) в количестве 72,8 МДж/моль на га и 34,8 % этой ак кумуолированной энергии, аккумулированной в течение многих столетий в свинце, за 1 3 лет вовлекалось в биогеохимический круговорот со скоростью 0,15-0,54 МДж/моль год-1. БГХА как и БГХП наибольшими были на северном склоне и на вершине, где шел активный почвообразовательный процесс.
Необходимо отметить, что на северном и западном склонах происходило накопление свинца, а на южном склоне и на вершине - уменьшение его содержания, т.е. значения БГХП на северном и западном склоне были положительными, а на южном склоне и вершине - отрицательными.
Поведение свинца по угодьям несколько отличается от цинка и мышьяка. Как видно из таблицы 7.15 в старопахотной серой лесной почве по сравнению с естественными лугами, расположенными и под сосновыми лесами общие запасы мышьяка и энергии, имеющейся в составе этого элемента максимальны, на что указывают термодинамические показатели (энтальпия, энергия Г иббса, энтропия и молярная теплоемкость).