Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о составе и свойствах гуминовых кислот торфов 9
1.1. Торфообразование, химический состав торфообразователей и органического вещества торфов 9
1.2. Особенности молекулярного состава, строения и свойств гуминовых кислот различного генезиса 16
2. Природные условия территории исследования 21
2.1. Климат 21
2.2. Рельеф и геологическое строение 22
2.3. Растительность 23
2.4. Почвы 26
3. Объекты и методы исследования 30
3.1. Объекты исследования 30
3.2. Методы исследования 33
3.2.1. Комплексная схема выделения органических соединений из торфов 34
3.2.2. Исследование химического состава и свойств гуминовых кислот 35
4. Состав, свойства и строение гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов 39
4.1. Характеристика химического состава торфов 39
4.2. Состав и свойства гуминовых кислот торфов 43
5. Исследование состава и свойств гуминовых кислот в системе: «растения-торфообразователи - торф» в процессе гумификации 66
5.1. Фракционно-групповой состав торфообразователей 66
5.2. Элементный состав ГК гумифицированных растений и торфов 69
5.3. Минеральный состав ГК гумифицированных растений и торфов 71
5.4. Молекулярно-массовое распределение ГК 73
5.5. Инфракрасная спектроскопия ГК гумифицированных растений и торфов 78
5.6. Фрагментный состав ГК гумифицированных растений и торфов 85
5.7. Парамагнетизм ГК гумифицированных растений и торфов 94
5.8. Каталитические свойства ГК в процессе электровосстановления кислорода 96
Выводы 106
Литература 107
- Особенности молекулярного состава, строения и свойств гуминовых кислот различного генезиса
- Исследование химического состава и свойств гуминовых кислот
- Состав и свойства гуминовых кислот торфов
- Элементный состав ГК гумифицированных растений и торфов
Введение к работе
Актуальность исследований. Торфяные почвы как звено биологического круговорота играют ключевую роль в сохранении и функционировании любой наземной экосистемы. Болотообразовательный процесс в пределах Западно-Сибирской равнины захватил столь обширные территории, что был отнесен к мировым природным феноменам. Логика изучения особенностей болотных экосистем приводит к выводу о необходимости исследования состава и свойств торфов, слагающих торфяную почву и непосредственно гуминовых кислот (ГК), как наиболее биохимически устойчивых компонентов, содержание которых в торфе достигает 50% мае. К настоящему времени многими авторами (Стадников, 1932, Пигулевская, Раковский, 1957, 1978, Кононова, 1963, Фляйг, 1964, Комиссаров, 1971 - 1974, Кухаренко, 1979, 1980, Александрова, 1980, Бамбалов, 1984, Ефимов, 1986, Лиштван, 1989, Орлов, 1990, Шинкарев, Гневашов, 2001, Лодыгин, Безносиков, 2001, Чуков, 2001) установлены общие принципы строения макромолекул ГК почв, торфов и других кау сто биолитов (это наличие ароматических «ядер», боковых цепей и функциональных групп). Вместе с тем в результате исследований выявлены принципиальные различия в составе, свойствах и строении макромолекул ГК торфов, что объясняется нерегулярным строением и гетерополидисперсным характером ГК. Специфичность болотной среды и разнообразие растений-торфообразователей обусловливают формирование структуры и свойств ГК как в процессе начальной гумификации, так и при торфообразовании на протяжении тысячелетий. Однако в настоящее время эти вопросы остаются малоизученными.
Комплексный подход, заключающийся в изучении фракционно-группового состава органического вещества (ОВ) торфяных почв, состава и свойств ГК с использованием современных методов исследования, а также моделирование процессов гумификации ОВ, позволяют получить ценную информацию о структурных и функциональных параметрах ГК различной степени преобразованности.
Цель данной работы: выявление особенностей состава и свойств гуминовых кислот торфов олиготрофных ландшафтов и их изменение в процессе торфообразования.
Задачи исследования:
- установить особенности состава и свойств ГК торфов олиготрофных
ландшафтов южно-таежной подзоны Западной Сибири;
- дать характеристику молекулярных параметров ГК торфов
олиготрофных ландшафтов;
- выявить особенности молекулярного строения ГК на разных стадиях
гумификации растительных остатков в процессе торфообразования.
Научная новизна:
- Выявлены особенности состава и свойств ГК торфов олиготрофных
ландшафтов южно-таежной подзоны Западной Сибири. Гуминовые кислоты
торфов олиготрофных ландшафтов характеризуются высокой оптической
плотностью. Характер молекулярно-массового распределения ГК торфов
определяется ботаническим составом. Гуминовые кислоты торфов
характеризуются высоким содержанием лигнинных и углеводных составляющих при высокой степени конденсированности ароматических фрагментов. С увеличением глубины залегания в ГК торфов возрастает содержание карбоксильных групп и степень ароматичности.
- Установлено, что процесс гумификации начинается в травянистых
растениях-торфообразователях на стадии отмирания. Моделирование процесса
гумификации позволило установить, что в ГК системы торфообразователи-
гумифицированные растения-торф наблюдается увеличение полидисперсности,
оптической плотности, снижение средних молекулярных масс. Показан
аналогичный набор функциональных групп и фрагментов в макромолекулах ГК
гумифицированных растений и торфов. Отличительной особенностью ГК
гумифицированных растений является повышенное содержание гидроксильных
групп, алкильных заместителей и углеводных фрагментов.
На защиту выносятся следующие положения:
Состав, свойства и молекулярное строение ГК торфов олиготрофных ландшафтов различной степени преобразования.
Гуминовые кислоты, образующиеся в системе: торфообразователи -торф в начальной стадии процесса гумификации имеют молекулярную структуру, аналогичную ГК торфов.
Теоретическая и практическая значимость работы:
Результаты исследований вносят вклад в решение теоретических вопросов образования гуминовых кислот в процессе торфообразования.
Настоящие исследования могут быть использованы при решении прикладных задач, связанных с использованием торфа в сельском хозяйстве, в частности, полученные данные об окислительно-восстановительных свойствах ГК позволяют прогнозировать их биологическую активность и рекомендовать их использование в качестве биологически активных веществ.
Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на Международной конференции «Физико-химические и экологические проблемы наукоемких технологий», Тверь 1999; на Сибирском совещании по климато-экологическому мониторингу, Томск 2001; на V Международном научном симпозиуме имени академика М.А. Усова, Томск, 2000; на Международном симпозиуме «Физика и химия торфа в решении проблем экологии» Минск 2002, на научном совещание: «Теория нафтидогенеза и органическая геохимия на рубеже веков» Новосибирск 2002. на II Международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере» Москва 2003, на Международной научно-практической конференции «Высокие технологии добычи, глубокой переработки и использования озерно-болотных отложений» Томск 2003, на второй научной школе «Болото и биосфера» Томск, 2003.
Публикации. Опубликовано 13 научных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 28 рисунков. 1. Современные представления о составе и свойствах гуминовых кислот
Особенности молекулярного состава, строения и свойств гуминовых кислот различного генезиса
Как выше отмечалось, ГК составляют одну из основных частей компонентного состава ОВ торфов. Это объясняется, прежде всего, природой исходной биомассы растений-торфообразователей и условиями гумификации. Исследование структуры и состава ГК торфов позволяет выявить особенности и направленность процессов гумификации ОВ в условиях торфогенеза.
Большой вклад в изучение химической структуры ГК различного генезиса был сделан многими исследователями (Стадников, 1932; Драгунов и др, 1948, 1950, 1959; Кононова, 1963; Flaig, 1964; Комиссаров, Логинов, 1971; Орлов, 1974, 1990; Раковский, Пигулевская 1978; Кухаренко, 1979, 1980; Александрова, 1980; Лиштван и др., 1989; Шинкарев, Гневашов, 2001; Чуков, 2001; и др). Согласно их представлениям, ГК это высокомолекулярные соединения, содержащие в структурных единицах упорядоченную конденсированную и неупорядоченную составляющую, характеризующиеся общим принципам молекулярного строения и сходством свойств (Комиссаров, Логинов, 1971; Сенькевич и др., 1996; Ковалевский и др., 1999).
В настоящее время наиболее реально отражают структуру ГК, предложенные И.Д. Комиссаровым (1971) и Д.С. Орловым (1990) формулы, которые хорошо объясняют практически все известные на современный период их химические и физические свойства. Эти формулы предполагают двучленность ГК, состоящую из гидролизуемых компонентов типа моно- , полисахаридов и полипептидов (отдельных аминокислот) и негидролизуемых компонентов.
Негидролизуемая часть представлена сравнительно слабо конденсированными бензоидными фрагментами (по Орлову не более двух - трех конденсированных колец) образующими с участием -С=С- мостиков сильно развитую непрерывную цепь сопряженных двойных связей, содержащая азотистые и кислородные гетероциклы. Отличием в предложенных структурных формулах ГК, согласно И.Д. Комиссарову (1971) является то, что ароматические «ядра» ГК могут содержать до пяти-шести конденсированных бензольных колец, обеспечивая наибольшую термодинамическую устойчивость полициклических систем. Структурная схема И.Д. Комиссарова позволяет объяснить причину образования крупных ассоциатов между макромолекулами ГК, что является ее бесспорным преимуществом.
Однако, несмотря на долгую историю исследований, современная наука еще далека до полного понимания химического строения ГК, попытки представить строение ГК позволяют говорить лишь о более или менее удачных моделях. Поэтому точных молекулярных формул для ГК не существует, все предложенные варианты имеют характер схем, они гипотетичны, поскольку учитывают только состав соединений и некоторые их свойства, тогда как расположение атомов и атомных групп остается при этом неизвестным. Негативные результаты при попытках составления структурных формул ГК объясняются тем, что последние не образуют кристаллов, имеют переменный состав и полидисперсны даже в наиболее однородных препаратах. Получить мономолекулярные фракции ГК пока не удалось. Поэтому к ним оказались неприменимыми те методы и приемы, которые обычно используют для создания формул природных и высокомолекулярных биоорганических молекул.
Усовершенствование инструментальных метод исследования и применение новых позволили выявить некоторые особенности в строении ГК. Так в работе И. В. Соколовой с соавт. (2003), было отмечено, что между ароматическими «ядрами» в макромолекулах ГК существует сопряженная связь, ибо в противном случае будет нарушена система тг-электронной проводимости, которая в известной мере определяет характер светопоглощения в ультрафиолетовой и видимой области.
Особенностью ГК является насыщенность их функциональными группами. В работах Д.С.Орлова (Орлов и др., 1962; Орлов, 1974, 1990) количественно и качественно было установлено присутствие следующих функциональных групп: аминогруппы, амидные, спиртовые, альдегидные, карбоксильные, карбоксилатные,
кетонные, метоксильные, фенольные, хинонные, гидроксихинонные, пептидные. Наличие в ГК такого большого количества функциональных групп, в частности фенольных гидроксилов и хиноидных групп, определяет их биохимическую устойчивость, склонность к окислительно-восстановительным превращениям и высокую комплексообразующую способность (Орлов, 1990).
Сложность химического состава ГК оказывает влияние на молекулярные параметры, которые необходимо рассматривать как фундаментальную важнейшую характеристику, необходимую как для решения задачи строения ГК, так и для оценки их почвенно-геохимической роли (Дергачева, 1984). От размеров и конфигурации частиц ГК зависят их растворимость, способность к миграции в пористых средах, сорбируемость минералами, возможность поглощения микроорганизмами и высшими растениями (Орлов, 1990).
Нахождение молекулярных масс и формы частиц специфических гуминовых кислот является сложной задачей. Это, прежде всего, связанно с переменным составом, ограниченной растворимостью, темной окраской. Однако наибольшие затруднения возникают вследствие образования ими ассоциатов разных размеров, что выражается в полидисперсности и гетерогенности ГК (Стригуцкий и др, 1996).
Носителями специфических свойств ГК являются конденсированные ароматические «ядра», соединенные друг с другом через цепи, имеющие достаточное сопряжение С-С связей, обеспечивающие свободное движение делокализованных электронов в пределах всей макромолекулы (Комиссаров, 1971, 2003; Стригуцкий, 1981, Стригуцкий и др, 1996, 2003). Таким специфическим свойством ГК торфов является электронный парамагнетизм, связанный с наличием делокализованных электронов в составе свободных радикалов семихинонного типа (Комиссаров, Логинов, 1971). Это свойство ГК используется многими исследователями как одно из фундаментальных характеристик (Кононова, 1963; Schnitzer, 1970; Комиссаров, Логинов, 1971; Алиев, Касимов, 1971; Орлов и др., 1979; Орлов, 1990; Senesi, 1981, 1990; Norden, Wikander; 1988, и др.), которое непосредственно связано со структурными особенностями. По мнению авторов (Schnitzer, Skinner, 1969), свободные радикалы ГК принимают непосредственное участие в процессе полимеризации как структурные единицы. Так же было установлено, что концентрация свободных радикалов непосредственно зависит от молекулярной массы гуминовых кислот.
Обратим особое внимание на принципиальные отличия состава и свойств ГК торфа от ГК другого генезиса. Генетической особенностью ГК торфа является то, что по сравнению с ГК почв макромолекулы построены из большего количества структурных ячеек, но с меньшим содержанием ароматических и большим содержанием алифатических структурных единиц в каждой ячейке (Комиссаров, 1971, 2003; Стригуцкийи др., 1996, 2003). Также одной из особенностей ГК торфа является зависимость их состава и свойств от химического состава растений-торфообразователей, прежде всего от содержания в них лигнина, о чем говорилось выше. Источниками ароматических структурных единиц для построения макромолекул ГК служат ароматические вещества растений-торфообразователей. Такая особенность гумификации в торфяных болотах объясняется тем, что вырабатываемые микроорганизмами ароматические вещества, как правило, низкомолекулярны и хорошо растворимы в воде (Раковский, Пигулевская, 1978). Поэтому в специфических условиях болот это предопределяет их вынос за пределы деятельного слоя, поэтому главный источник ароматических фрагментов торфяного гумуса - лигнин растений-торфообразователей. Чем больше лигнина содержится в растения-торфообразователях, тем больше ароматических фрагментов в составе ГК торфа (Батуро, 1957; Бамбалов, 1984; Бамбалов, Пунтус, 1993).
Исследование химического состава и свойств гуминовых кислот
Методом инфракрасной спектроскопией была дана качественная (Орлов, 1990) и количественная (Бабушкин и др. 1962; Караванова, 2003) характеристики ГК. Регистрацию спектров проводили на ИК-фурье-спектрометре Vector-22 фирмы Bruker (производство Германия). Анализ образцов проводили по методу прессования с КВг в соотношении 1:300 соответственно. С помощью гель-хроматографического разделения на сефадексе G-75 с использованием 0,1н NaOH в качестве растворителя и элюирующего раствора было получено молекулярно-массовое распределение (Дубин, Фильков, 1968; Степаненко и др., 1972; Березкина, 1979). Исходную навеску гуминовых кислот после проведения реакции деминерализации (Березкина, 1979) массой 10мг растворяли в 10мл 0,1н NaOH. Раствор подогревали на водяной бане до 40 С в течение одного часа. Для отделения нерастворимого осадка раствор центрифугировали. Затем 2мл раствора гуминовых кислот переносили в колонку (ё=40мм, 1= 50см) на бумажный фильтр, покрывающий гель. После впитывания ГК на поверхность геля к колонке подключали постоянный приток элюента, скорость протекания которого 40 мл в час. Элюат собирали в пробирки по 2мл. Оптическую плотность регистрировали на спектрофотометре SPEKOL-21 при длине волны 465нм. Количество парамагнитных центров (ПМЦ), природа которых обусловлена наличием стабильных свободных радикалов в ГК, определяли методом ЭПР-спектрометрии. Измерение содержания парамагнитных центров проводили на приборе EPR spectrometer SE/X-2544 марки Radipan (Польша).
В качестве эталона использовали Mg+2 в MgO при атмосферном давлении и комнатной температуре. Эталон не изменяет своих параметров с течением времени и имеет стабильное значение количества ПМЦ. Количества ПМЦ N (х) вещества рассчитывали по формуле: где N (эт) - количество ПМЦ эталона, І (х), I (эт) - амплитуда производной сигнала поглощения образца и эталона, dH (х), dH (эт) - ширина производной сигнала поглощения образца и эталона, m - масса навески образца, г (Блюменфельд и др., 1962) Исследования особенностей молекулярной структуры ГК, выделенных из торфа разной геоботанической природы, проводили методом ЯМР С -спектроскопии. Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) дает уникальную информацию о содержании структурных фрагментов гуминовых кислот, недоступную никаким другим химическим и физическим методам исследования (Орлов, 1974; Preston,1996; Swift, 1996). Регистрацию спектров в растворе осуществляли на радиоспектрометре ЯМР фирмы Bruker (Германия) с использованием методики Фурье-преобразования с накоплением. Время накопления изменялось от нескольких часов до суток. Исследуемые образцы растворяли в 0,5н дейтерированной щелочи, концентрация препарата составляла 3,7-6,1%. Кроме регистрации спектров ЯМР осуществляли запись их интеграла, что позволило определить относительное содержание магнитных ядер, принадлежащих к той или иной группе атомов.
Исследования окислительно-восстановительных свойств гуминовых кислот проводились на серийном полярографе ПУ-1, который имеет постоянно-токовую, переменно-токовую с синусоидальной формой и с прямоугольной формой поляризующего напряжения, дифференциальную импульсную полярографию. Запись вольтамперограмм осуществляется на лабораторном компенсационном двухкоординатном приборе типа ЛКД-4. Измерение величин поляризующего напряжения осуществляли электронным вольтметром с точностью 0,5 мВ (Короткова, 1995). В работе для проведения экспериментальных исследований использовали ячейку со сменным стеклянным стаканчиком объемом 10 мл с фторопластовой крышкой, индикаторный ртутный пленочный электрод с серебряным контактом, рабочая поверхность электрода 0,157 см . В качестве электрода сравнения использовался хлорид-серебряный электрод. Вода, используемая в эксперименте, очищалась тройной перегонкой. Для приготовления фонового раствора использовалась соль Na2S04. Стандартные растворы с концентрацией 0,1 мг/л готовили растворением навесок ГК в тридистилляте и 0,1н растворе NaOH. По данным анализа определяли значения: I = f(C), где I - ток электровосстановления кислорода, С — концентрация приготовленного раствора исследуемого вещества в электрохимической ячейке и строили графики зависимостей I/Id-I0CT = f(C), где I - текущее значение тока в присутствии антиоксидантов, Ij - предельный диффузионный ток электровосстановления кислорода, Іост - остаточный ток фонового электролита в отсутствии кислорода в растворе. По графикам данной зависимости определяли наличие антиоксидантов в исследуемых фракциях и рассчитывали константы антиокислительной активности (К) по формуле (Короткова, 1995):
Состав и свойства гуминовых кислот торфов
Как было рассмотрено в первом разделе к настоящему времени установлены общие принципы строения макромолекул ГК различного генезис, а именно: наличие ароматических ядер, составляющих основу систем полисопряжения, боковых цепей и функциональных групп. Однако в результате многочисленных исследований выявлены принципиальные отличия состава и свойств ГК торфа от ГК других каустобиолитов. Специфичность болотной среды обусловливает формирование структуры и свойств ГК как в процессе начальной гумификации, так и при торфообразовании на протяжении тысячелетий. Нами были исследованы ГК торфов олиготрофных ландшафтов южнотаежной подзоны Западной Сибири. Заболоченная часть этой территории повторяет в себе все стадии торфообразования. Состав, свойства ГК торфов и изменения их структурного строения в процессе торфообразования до сих пор остаются малоизученными. Поэтому применение методов исследования традиционно используемых в почвоведении - элементного анализа, ИК-спектроскопии, гель-фильтрации и ЭПР-спектроскопии позволяют получить новые данные о составе и свойствах ГК торфов торфяных залежей олиготрофных ландшафтов. Элементный состав гуминовых кислот торфов Сведения об элементном составе гуминовых кислот торфов позволяют получить значительную информацию о принципах построения макромолекул ГК и отдельных их свойствах (Лиштван, Король, 1975; Лиштван и др, 1989), (табл. 4.3.). В элементном составе ГК исследованных торфов отмечено повышенное содержание углерода 55,6-59,3%, что свидетельствует о высокой конденсированности макромолекул. Ранее такую особенность западно-сибирских торфов отмечали и другие авторы (Матухин и др., 2000; Саратаков, 2001). С увеличением глубины залегания торфов одинакового ботанического состава содержание углерода увеличивается, что можно наблюдать как в верховых торфах (например, сфагново-мочажинный, сосново-пушицевый), так и в переходных (древесно-пушицевый). Если провести анализ содержания углерода в верхнем метровом слое, то обнаруживаются следующие закономерности: в ГК торфов торфяного профиля осоково-сфагновой топи среднее содержание углерода составляет 58,7, низкого ряма - 55,7 и высокого ряма - 57,1% мае.
Отсюда следует, что в ГК низкого ряма процесс гумификации имеет иной характер. На наш взгляд, это можно объяснить частичным выносом подвижных форм органических веществ, которые не участвуют в дальнейшем процессе гумификации. Содержание азота в элементном составе ГК определяется ботаническим составом торфов и расположением на ландшафтном профиле. Наибольшее содержание азота в ГК проявляется на окрайке. В ГК сфагново-мочажинного торфа в слое 0-50 см осоково-сфагновой топи содержится 2,3% азота, на глубине 50-150 см его содержание снижается почти в 1,5 раза, что объясняется появлением в ботаническом составе включений до 5% сосны. Такая же закономерность проявляется в ГК торфов высокого ряма - снижение содержания азота в ГК при появлении в ботаническом составе пушицевого торфа остатков сосны (0-25 см). Содержание кислорода варьирует довольно в узких пределах 33,7-36,8%. Анализируя атомные отношения в макромолекулах ГК следует отметить, что Н/С изменяется в зависимости от вида торфа. В исследованных ГК отношение Н/С варьирует в пределах 0,91-1,32. Отмечено уменьшение Н/С в ГК при переходе от верховых к низинным видам торфа. Для ГК торфов высокого и низкого рямов характерно преобладание массовой доли водорода, исключение составляют торфа осоково-сфагновой топи (п.5) и древесно-пушицевый торф (75-100 см) п.2, это связано с различными условиями торфонакопления. Отношение C/N в ГК изменяется в зависимости от ботанического состава торфа. Согласно градации Т.Т. Ефремовой (1990) обогащенность ГК торфов азотом очень низкая (более 14) Изменение соотношения в пределах одного вида не существенно, увеличение отмечено при переходе от древесно-травяного к моховому виду торфа. Графико-статистический анализ, по диаграмме Д. Ван-Кревелена, с использованием отношений [Н]: [С] - [О]: [С] позволил выявить направление процессов преобразования различных органических соединений в природных условиях (рис.4.1). дегидрогенизация; окисление; гидрогенизация Ф - ГК торфов верхового типа ; щ - ГК торфов низинного типа ; - ГК торфов переходного типа. Интерпретация полученных данных характеризует в определенной мере составляющую долю ароматических и алифатических фрагментов. По вертикальным профилям олиготрофных ландшафтов в составе ГК отчетливо прослеживается тенденция повышения с глубиной ароматических структур и снижение алифатических фрагментов. Полученное распределение возникает за счет различной начальной скорости процессов дегидратации и в дальнейшем дегидрогенизации с последующей потерей СНз-групп. Причем условия преобразования отражаются на величинах данных соотношений. Согласно результатам графико-статистического анализа в ГК торфов с низкой степенью разложения отмечено повышенное содержание алифатических фрагментов по сравнению с ГК низинного типа. Для ГК торфов низинного типа (осоковый, травяной, папоротниковый п. 3, 5) отмечено повышенная доля.ароматической составляющей и кислородсодержащих фрагментов. Однако применение данной диаграммы и ее интерпретация, являются косвенной характеристикой ГК, поэтому судить о молекулярном состав ГК без дополнительных сведений весьма спорно.
Элементный состав ГК гумифицированных растений и торфов
Интенсивность процесса разложения органического вещества растений-тофообразователей зависит от различных условий торфообразования, среди которых особое значение имеет природа растений, при этом, по мнению Д.С. Орлова (1974), гуминовые кислоты могут синтезироваться из любого исходного органического вещества растений и сохраняться, преобразовываясь в более устойчивую при конкретных условиях структуру макромолекул. Поэтому представляет интерес рассмотрение элементного состава ГК различной степени преобразованное, какими являются ГК гумифицированных растений и торфов.
Анализ полученных данных показал, что элементный состав ГК гумифицированных растений с разной длительностью вегетации изменяется несущественно. Так атомное отношение Н/С гумифицированных осоки, пушицы, июньской и сентябрьской закладки, изменилось лишь на 0,01-0,05. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе гумификации торфообразователей в одинаковых условиях образованные ГК имеют общий принцип построения макромолекул. Общим признаком является преобладание доли конденсированных структур над количеством кислородсодержащих соединений.
Сравнительный анализ показал (табл. 5.3) что отношение Н/С снижается от ГК гумифицированных растений к ГК торфов. Значение атомного отношения О/С так же снижается. Это объясняется тем, что ГК торфов имеют более конденсированные структуры с меньшей долей в них кислорода, чем ГК гумифицированных растений. Отношение C/N в ГК торфов увеличивается в 1,5 раза, что связано также с повышением в них бензоидных структур и снижении содержания азота по сравнению с ГК растений.
Таким образом, анализ элементного состава ГК гумифицированных растений и торфов показал, что макромолекулы ГК исследованных образцов имеют общий принцип построения, что ранее отмечалось и другими исследователями. Следует отметить, что на основании полученных результатов можно констатировать, что процесс гумификации направлен в сторону карбонизации ОВ.
Как было рассмотрено в первом разделе, гуминовые кислоты представляют собой высокомолекулярные склонные к ассоциации полидисперсные, полифункциональные природные лиганды. Высокая обменная емкость гуминовых кислот обусловлена главным образом присутствием карбоксильных групп и фенольных оксигрупп, а именно эти элементы структуры обеспечивают образование прочных комплексных соединений гуминовых кислот с металлами (Кононова, 1963; Schnitzer, Skinner, 1969; Gamble, Schitzer, 1973). Комплексообразование с гуминовыми кислотами лежит в основе механизма концентрирования элементов органического вещества почв, торфов, а также играет решающую роль в процессах растворения, переноса и отложения элементов в зоне гипергенеза. Поэтому для определения роли металлов в процессе трансформации нами был изучен макро- и микроэлементный состав ГК гумифицированных растений и торфов (табл. 5.4), который показал, что в исследованных гуминовых кислотах присутствуют железо, марганец, кальций, кремний и титан.
Следует отметить, что содержание железа в ГК гумифицированных растений к концу вегетационного периода снижается, исключение составляют ГК осоки (сентябрь), количество железа в которых возросло 1,7 раза. Общая закономерность заключается в том, что количество железа в гуминовых кислотах торфов в несколько раз меньше, чем ГК гумифицированных растений.
Анализируя полученные данные, следует отметить, что содержание макро- и микроэлементов в ГК гумифицированных растениях выше, чем в ГК торфов. Возможно, это объясняется техногенной загруженностью за последние сто лет. Количество титана в ГК гумифицированных растений и торфов изменяется не существенно.
Различное содержание металлов в ГК связано с различной ионообменной способностью. Вероятно, в ГК гумифицированных растений содержится большее количество подвижных форм ионов кальция и железа, которые способны образовывать растворимые соединения и участвовать в процессе миграции элементов. Поэтому можно предполагать, что в процессе торфогенеза происходит вымывание железа из растений, подвергающихся трансформации, которое могло бы участвовать в дальнейшем процессе гумификации.
В процессе трансформации растений-торфообразователей происходит дальнейшее изменение структуры слабопреобразованных ГК в направлении конденсации ядра и преобразования лигнинной составляющей. Это приводит к образованию относительно устойчивой формы ГК. Для оценки степени полидисперсности, молекулярно-массового распределения проведено разделение ГК методом гель-хроматографии. Подробное описание метода приведено в разделе 3.2.2. С помощью гель-фильтрации на сефадексе G-75 было получено молекулярно-массовое распределение гуматов натрия ГК растений-торфобразователей (рис. 5.1), ГК гумифицированных растений (рис. 5.2, 5.3) и ГК торфов (см. рис. 4.2).
При гель-фильтрации ГК растений-торфообразователей и гумифицированных растений молекулярно-массовое распределение имеет один максимум (рис. 5.1, 5.2, 5.3), характерный для высокомолекулярной фракции. Из рисунков видно, что одинаковый характер распределения получен для всех образцов ГК гумифицированных осоки, пушицы, мхов (фускум, магелланикум), заложенных в торфяной профиль в разный вегетационный период. Скорость набухания и растворения макромолекул ГК гумифицированных растений выше, а оптическая плотность значительно ниже, чем для макромолекул ГК торфов.
