Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 10
1.1 Классификация гуминовых веществ 10
1.2 Процессы гумификации органических остатков 16
1.3 Структура гуминовых веществ 28
1.4 Физико-химические свойства гуминовых кислот 33
Глава 2 Условия, объекты и методы исследований 36
2.1 Общая характеристика природных условий Обь-Иртышской поймы 36
2.2 Объекты исследований 37
2.3 Методика исследований 38
2.4 Методы изучения гуминовых кислот 40
Глава 3 Характеристика исследованных торфов и сапропелей 46
3.1 Развитие болотных систем Западной Сибири в голоцене 46
3.2 Ботанический состав торфяного профиля 49
3.3 Кислотность и электропроводность торфов и сапропелей 55
Глава 4 Физико-химические свойства гуминовых кислот торфяного профиля 59
4.1 Элементный состав гуминовых кислот торфов и сапропелей 59
4.2 Спектральные характеристики гуминовых кислот торфов и сапропелей в УФ, видимой части спектра 66
4.3 Характеристика структурных особенностей гуминовых кислот торфов и сапропелей методом ЯМР13С спектроскопия 72
4.4 Электронный парамагнетизм гуминовых кислот торфов и сапропелей и его влияние на биологическую активность 78
4.5 Термические характеристики гуминовых кислот торфов и сапропелей 85
4.6 Влияние окислительно-восстановительного потенциала торфов и сапропелей на физико-химические свойства гуминовых кислот 88
Заключение 94
Список литературы 97
- Классификация гуминовых веществ
- Развитие болотных систем Западной Сибири в голоцене
- Спектральные характеристики гуминовых кислот торфов и сапропелей в УФ, видимой части спектра
- Влияние окислительно-восстановительного потенциала торфов и сапропелей на физико-химические свойства гуминовых кислот
Классификация гуминовых веществ
Органическое вещество почвы состоит из довольно сложной системы неспецифических и специфических (гуминовых) соединений. Эти вещества могут находиться, как в свободном, так и в связанном с минеральными компонентами состоянии. Данные связи могут быть химическим или адсорбционными. Органическая часть объединяет всё органическое вещество почвенного профиля, исключая вещества, которые входят в состав живых организмов. По происхождению, органическое вещество, делится на две части. В первую часть входят отмершие части живых организмов, не утратившие анатомического строения. Другую часть составляет почвенный гумус, объединяющий специфические гуминовые вещества (ГВ) и неспецифические соединения (Орлов Д.С., 1981).
Для ГВ нет четкого определения. Разные авторы дают определения опираясь на различные свойства ГВ. И.В. Перминова (2008) приводит определение ГВ, как «сложные системы высокомолекулярных органических соединений природного происхождения, которые представляют собой полифункциональные структуры ароматической, алициклической и гетероциклической природы, замещенные алкильными цепями с различными функциональными группами». По L. Li, (2004), «ГВ – это природные супрамолекулярные ансамбли, которые образуются при окислительном разложении и вторичном синтезе биомакромолекул, входящих в состав растительных остатков и других живых организмов: лигнина, таннинов, белков и др.». По мнению И.Д. Комиссарова (1974), «понятие ГВ несколько неопределенно и имеет скорее собирательное значение для темноокрашенных веществ, извлекаемых щелочными растворами из органогенных пород, которые характеризуются близкими химическими свойствами и сходством молекулярных структур». Различия в определениях вытекают из фундаментальных свойств ГВ (Гостищева М.В., 2004; Москаленко Т.В., 2011; Gondal M.A., 2008).
Образование ГВ происходит хаотично. Это отличает ГВ от большинства природных биологически активных соединений, обладающих упорядоченным генетическим биосинтезом. Остатки растений и животных, под действием микроорганизмов, разлагаются на простые вещества, часть из которых образует сложные органические соединения, путём конденсации и полимеризации (Piccolo A., 2001; Schnitzer M., 1986). Данные процессы практически непрерывны, что приводит к накоплению наиболее стабильных соединений (Косов В.И., 2007; Bollag J.M., 1992).
ГВ изучаются уже более двухсот лет. Первым ГВ были выделены из торфа в 1786 году немецким химиком Ф. Ахардом (Achard F., 1786). В ХХ веке ГВ изучались главным образом в рамках почвоведения. Из ученых того времени можно выделить Кухаренко Т.А., Кононова М.А., Христева Л.А., Орлов Д.С. (Перминова И.В., 2000). Д.С. Орловым (1990) была предложена классификация ГВ, основанная на разной растворимости этих соединений при использовании в качестве растворителя воду, кислоту и щелочь. Данная классификация является общепринятой. По ней ГВ делятся на прогуминовые вещества, гумин (негидролизуемой остаток) и гумусовые кислоты, которые делятся на фульвокислоты (ФК), гиматомелановые кислоты (ГМК), гуминовые кислоты (ГК), (Орлов Д.С., 1993; Rice J.A., 1991) (рис. 2).
Прогуминовые вещества – это неспецифические органические соединения темно-коричневого цвета, принадлежащие разложившимся живым организмам:
- углеводы;
- аминокислоты;
- низкомолекулярные органические кислоты;
- липиды;
- продукты их превращения, молодые гуминоподобные соединения.
На следующем этапе на прогуминовые вещества действует окислительная полимеризации, и они трансформируются в ГК. Прогуминовые вещества обладают частичной растворимостью в воде. Данные соединения очень мало изучены (Мартынова Н.А., 2011).
Гумин, или иначе негидролизуемой остаток, представляет собой совокупность минеральных комплексов ГК и ФК. Гумин практически нерастворим в органических растворителях, кислотах и щелочах. Некоторые неспецифические соединения, такие как хитин, лигнин и целлюлоза, могут содержаться в его составе. (Анисимов М.М., 2001; Мартынова Н.А., 2011; Орлов Д.С., 1990).
Д.С. Орлов (1990), определяет гумусовые кислоты, как специфические органические вещества от темно-коричневого до желтого цвета. По способности гумусовых кислот растворяться в различных растворителях, они подразделяются на ГК, ГМК и ФК (Кухаренко Т.А., 1979; Орлов Д.С., 1993).
ГК являются растворимой в щелочах фракцией гумусовых кислот. ГК нерастворимы в кислотах и воде. Соли ГК - гуматы. Гуматы содержащие катионы с валентность равной единице (NH4+, Na+, К+) являются водорастворимыми. Не растворимы в воде гуматы с катионами имеющими валентность равную двум и трем (Варшал Г.М., 1993; Лиштван И.И., 2012).
Д.С Орлов (1974) в своей работе обобщил основные физико-химические характеристики ГК. Данные характеристики предложено использовать для идентификации ГК. Основными физико-химическими методами идентификации ГК являются: перманганатная окисляемость, элементный состав, спектроскопия инфракрасной области, спектроскопия ультрафиолетовой и видимой области спектра.
При щелочном перманганатом окислении ГК обязательным продуктом являются бензолполикарбоновые кислоты с небольшим содержанием азота (Орлов Д.С, 1974).
Элементный анализ ГК является довольно важным критерием. ГК содержат углерод в пределах от 46 до 62%. Содержание азота колеблется от 3 до 6%, при чем от 25 до 55% азота приходится на негидролизуемый азот (Орлов Д.С, 1974).
Спектроскопия ультрафиолетовой и видимой области спектра даёт один пик в ультрафиолетовой области и монотонное убывание в видимой области спектра. ІСК465КИ величины от 0,05 до 0,20. Отношение Е4б5/Еб5о от 3 до 5 (Орлов Д.С, 1974). На инфракрасных спектрах присутствуют пики всех функциональных групп в интервале 500-4000 см-1 (Орлов Д.С., 1974).
Данные пределы физико-химических характеристик довольно условны и могут быть применены для сравнения ГК извлеченных из различных природных объектов (Орлов Д.С., 1996).
ГМК – это фракция гумусовых кислот, растворимая в спирте. Впервые ГМК были извлечены Ф. Гоппе-Зейлером в 1889 г. Извлечение проводилось при помощи этилового спирта из свежеосажденных ГК. При растворении ГМК в спирте, раствор приобретает темно-красную окраску (Попов А.И., 2004).
Развитие болотных систем Западной Сибири в голоцене
В позднеледниковое время (12000-10300 лет назад) территория ЗападноСибирской равнины представляла собой безлесные пространства, занятые степями и тундрой. Климат был суровый, резко континентальный (Лазуков Г.И., 1980). Присутствовали единичные очаги заболачивания (Нейштадт М.И., 1976, Лисс О.Л., 1981). Интенсивно протекали процессы накопления донных отложений в предледниковых озёрах (Тюремнов С.Н., 1957).
10300 лет назад, на рубеже позднеледникового и послеледникового времени, наступило улучшение климатических условий, это привело к широкому распространению еловых лесов, которые сформировали южную, среднюю и северную тайгу (Кинд Н.В., 1969).
Схема распространения болот в голоцене на центральной части Западной Сибири представлена на рисунке 15.
Начало непрерывного торфонакопления на территории Западной Сибири началось около 9500 лет назад в середине бореального периода и характеризовалось очаговым торфонакоплением. Зональная дифференциация болотных систем отсутствовала. Болота находились в стадии грунтового питания. Заболоченность не превышала 5%. Скорость линейного прироста торфа в данный период была наибольшей во всем голоцене (Лисс О.Л., 2001).
В бореальном периоде (9500-8000 лет назад) заболачивались мелководные озёра, формировались эвтрофные болота древесно- и травяно-мохового вида. (Лисс О.Л., 2001).
В бореально-атлантический рубеж (8000 лет назад), произошло сокращение годовой нормы осадков (Хотинский Н.А., 1977). Линейная скорость торфонакопления снизилась, за счет понижения теплообеспеченности и увлажнённости в первой половине атлантического периода (Лисс О.Л., 2001).
Вторая половина атлантического периода характеризуется потеплением и увеличением влажности, что вызвало усиление болотообразовательного процесса.
Болотообразовательный процесс из локального превратился в локальнорегиональный. Средняя заторфованность территории возросла до 15-20%. Изменение водно-минерального режима привело к трансформации эвтрофных биогеоценозов травяно-мохового и древесно-травяно-мохового типа в мезотрофные и олиготрофные (Лисс О.Л., 2001).
В атлантическом периоде (8000-4500 лет назад) завершилась трансформация большей части болотных систем средней тайги из эвтрофной и мезотрофной стадий в олиготрофную (Лисс О.Л., 2001). На рисунке 16 представлена схема развития болот в средней тайге.
Суббореальный период (4500-2500 лет назад) выделяется как сложный этап, характеризующийся раннесуббореальным похолодание и потеплением в середине суббореального периода. Болотообразовательный процесс стал общерегиональным явлением, за счет саморазвития болотных систем. Заторфованность поднялась до 40%. Скорость линейного прироста торфа уменьшилась за счёт потепления, что привело к увеличению степени разложения торфа (Лисс О.Л., 2001).
В субатлантическом периоде (2500 лет назад и по наше время) направление болотообразовательного процесса не изменилось (Лисс О.Л., 2001).
Спектральные характеристики гуминовых кислот торфов и сапропелей в УФ, видимой части спектра
Для ГК были определены оптические плотности при А,=465 нм (D465), выбранные исходя из классических принципов расшифровки спектров ГК. На основе полученных данных были рассчитаны Е-величины «квазикоэффициенты экстинкции» (Дш), отражающие ослабление света при распространении в среде за счет процессов поглощения и рассеяния. Результаты приведены в таблицах 4, 5 и в приложении Е.
Данные сгруппированы по виду торфа. К первой группе объектов относится сфагновый мочажинный торф. Степень разложения растёт с глубиной залегания торфа. Содержание углерода в ГК лежит в узких пределах 57,46-58,97% на daf). Соответственно и атомные отношения Н/С, характеризующие степень ароматизации макромолекулы ГК, предельно близки от 1,10 до 1,18. Среднее расчетное значение Н/С для данной группы объектов составляет 1,15.
Такие закономерности изменения элементного состава коррелируют с данными УФ-спектроскопии. В области видимого излучения УФ-спектры гуминовых кислот представляют из себя кривые монотонно убывающей оптической плотности. Такое поведение спектров является результатом перекрывания максимумов различных хромофоров и влиянием сверхсопряжения в ароматических частях молекулы. Степень ароматизации молекул гуминовых кислот влияет на величину оптической плотности (D) за счет различного вклада сверхсопряжения. Для сравнения гуминовых кислот между собой принято рассчитывать Е-величины (E465). Средняя Е-величина для первой группы – 0,082.
2-я группа объектов представлена шейхцериево-сфагновым торфом верховым и переходным. Верховой шейхцериево-сфагновый торф имеет степень разложения 0-25%. Переходный шейхцериево-сфагновый торф имеет степень разложения торфа степень разложения 5-30% и увеличивается с ростом глубины. Содержание углерода в ГК шейхцериево-сфагнового торфа изменяется от 55 до 59 % на daf. Среднее Н/С ГК группы равно 1,17. Средняя Е-величина – 0,078. Атомные отношения и коэффициенты экстинкции первых двух групп близки, что говорит о сходстве молекулярного строения ГК этих групп.
3-я группа объектов представлена двумя образцами шейхцериевого торфа (190-200 см и 210-220 см). Степень разложения 25 и 40% соответственно. Среднее Н/С ГК равно 1,15. Средняя Е-величина – 0,077. Третья группа объектов схожа с предыдущими.
4-я группа объектов представлена сфагновым комплексным торфом. Степень разложения от 10 до 25%. Среднее Н/С ГК равно 1,12. Средняя Е-величина – 0,084. Данная группа в сравнении с предыдущими имеет более высокую степень ароматизации макромолекул ГК.
5-я группа объектов представлена сфагновым фускум торфов. Степень разложения от 10 до 15%. Среднее Н/С ГК равно 1,08. Средняя Е-величина – 0,091. Данная группа обладает минимальными значениями атомных отношений и почти максимальными значениями коэффициентов экстинкции, что говорит о наибольшей степени ароматизации макромолекул ГК.
6-ая группа представлена гипново-травяным сапропелем. График зависимости коэффициентов экстинкции от атомных отношений H/C для 6 группы представлен на рисунке 28.
Опираясь на рисунок, можно выделить две области. Первая область включает в себя образцы ГК с глубин от 380 до 420 см. ГК первой области схожи с ГК торфов первых пяти групп. ГК второй области близки к ГК сапропелей 7-ой группы. ГК 6-ой группы объектов представляют из себя переход от ГК торфа к ГК сапропелей. Среднее Н/С для I области 6-ой группы ГК равно 1,12. Средняя Е-величина I области 6-ой группы ГК – 0,096. Среднее Н/С для II области 6-ой группы ГК равно 1,25. Средняя Е-величина II области 6-ой группы ГК – 0,061. Степень ароматизации макромолекул ГК I области значительно выше, чем у II области.
7-я группа объектов лежит в основании профиля и состоит из сапропеля. ГК данной группы содержат меньше всего углерода. Среднее атомное отношение Н/С для ГК данной группы 1,32. Средняя Е-величина меньше, чем у ГК торфов (0,047), что указывает на наиболее развитую алифатическую периферию.
Средние Н/С для ГК коррелируют со средними Е-величинами при =465 нм (рис. 29).
Наиболее развитой алифатической периферией обладают ГК 7-ой группы объектов. К этой группе относятся сапропели из основания торфяной залежи (460-500 см).
Более высокой степенью ароматизации макромолекул ГК обладает 6.II группа объектов. К этой группе объектов относится гипново-травяной сапропель, залегающий на слое сапропеля (430-460 см).
Далее, по мере увеличения степени ароматизации, идут ГК 2-ой и 3-ей группы объектов. К этим группам относятся шейхцериево-сфагновые и шейхцериевые виды торфа. Строение макромолекул ГК этих групп объектов должно быть схоже.
ГК 1-ой группы объектов принадлежат к сфагнового мочажинным торфам. Основное отличие ботанического состава данной группы торфов от 2-ой и 3-ей группы заключается в меньшем содержании шейхцерии. ГК 1-ой группы объектов обладают схожими значениями H/C с ГК 2-ой и 3-ей групп, но имеют более высокие Е-величины. Данные факты указывают более высокое сверхсопряжение в макромолекулах ГК 1-ой группы объектов, в отличии от ГК 2-ой и 3-ей группы, при достаточно схожем построении макромолекул. Более развитая ароматическая составляющая у ГК 4-ой группы объектов, принадлежащей сфагновому комплексному торфу. Ботаническими особенностями данной группы объектов являются низкое содержание шейхцерии и появление в составе торфа кустарничков.
Наиболее развитой ароматической составляющей обладают ГК 5-ой группы объектов, принадлежащей сфагновому фускум торфу. ГК обладают наименьшими Н/С, но Е-величины у них не максимальны.
Наибольшие Е-величины ГК наблюдаются у 6.1 группы объектов. Это гипновый торф и гипново-травяной сапропель (370 - 430 см) залегающий под слоем сфагнового фускум торфа. Судя по атомным отношениям Н/С и Е-величинам при .=465 ГК данной группы объектов обладают меньшей степенью ароматичности макромолекул, но имеют большее сверхсопряжение.
Таким образом, ГК гипново-травяного сапропеля разделены на две группы по Е-величинам. Одна группа близка к ГК торфов, другая группа близка к ГК сапропеля. При переходе от ГК торфов к ГК сапропелей Е-величины падают, что указывает на понижение сопряжения в ароматической части макромолекул ГК сапропелей.
Влияние окислительно-восстановительного потенциала торфов и сапропелей на физико-химические свойства гуминовых кислот
Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) важный показатель происходящих в торфяных залежах процессов. Показатели ОВП характеризуют содержание окисленных и восстановленных форм веществ и химических элементов в болотных системах (рис. 38).
Для торфяного профиля характерны восстановительные условия. Опираясь на классификацию И.П. Сердобольского (1953) значения ОВП можно разделить на две группы. От 10 до 90 см входят образцы со значениями ОВП 200-300 мВ. Для первой группы характерны умерено восстановительные условия. Во вторую группу от 90 до 530 см входят образцы со значениями ОВП меньше 200 мВ. Для второй группы характерны восстановительные условия. Акротелм обладает более высокими значениями ОВП за счёт большей аэрации верхних торфяных слоёв.
Зависимость значений ОВП и глубины залегания образцов выражается в полиноме пятой степени с величиной достоверности аппроксимации равной 0,9525 (рис. 38).
Акротелм характеризуется умерено восстановительными условиями. При переходе в катотелм происходит падение величин ОВП, а условия становятся восстановительными. В акротелме наблюдается небольшое падение значений ОВП до глубины 70 см. С глубины 70 см происходит резкое падение значений ОВП, которое останавливается на глубине 100 см, где находятся первые грунтовые воды. Далее падение ОВП продолжается, но с небольшой интенсивностью до второго уровня грунтовых вод на глубине 200 см.
После второго слоя грунтовых вод начинается небольшой рост показателей ОВП, при этом меняется видовой состав сфагновых торфов. Сфагновый мочажинный и шейхцериево-сфагновый верховой торф сменяются сфагновым комплексным, сфагновым фускум и шейхцериево-сфагновым переходным торфами.
Рост показателей ОВП заканчивается при очередной смене ботанического состава. Торф сменяется гипново-травяным сапропелем. Сфагновые мхи сменяются гипновыми мхами, травами и растениями макрофитами. Показатели ОВП начинают снижаться до глины в основании залежи.
Взаимосвязь физико-химических свойств ГК и показателей ОВП наблюдаются только на последнем этапе начиная от гипново-травяного сапропеля (370 см) и заканчивая глиной (510 см). До глубины 370 см взаимосвязей практически нет. В области 370-510 см происходит переход ГК торфов к ГК сапропелей. Физико-химические свойства ГК в данной области изменяются вместе с глубиной и значениями ОВП.
Гипново-травяной сапропель, имеющий в своем составе гипново-травяной низинный торф, переходит в сапропель. Физико-химические свойства разделяют ГК гипново-травяного сапропеля на схожие с торфяными ГК и на схожие с сапропелевыми ГК. Первые шесть образцов (370-430 см) схожи с торфяными ГК, остальные три образца (430-460 см) схожи с сапропелевыми. Значения ОВП повторяют эту картину (рис. 39).
Элементный анализ. Наблюдаются зависимость показателей ОВП от атомных отношений H/C и N/C. С падением ОВП растут атомные отношения H/C и N/C, что указывает на переход к более алифатическому построению макромолекул ГК (рис. 40).
Спектроскопия УФ видимой области спектра. Е-величины при длине волны 465 нм и 650 нм имеют прямую зависимость со значениями ОВП. С ростом глубины падают Е-величины и значения ОВП. Переход от торфяных ГК к сапропелевым ГК выражен в уменьшении сопряжения ароматических систем.
Термогравиметрический анализ. Наблюдается слабая зависимость потери массы в низкотемпературной и высокотемпературной области от значения ОВП. Потеря массы в низкотемпературной области имеет обратную зависимость от значений ОВП, а в высокотемпературной области прямую. Переход от торфяных ГК к сапропелевым ГК выражен ростом потери массы в низкотемпературной области, что указывает на увеличение алифатической составляющей, с другой стороны, идёт уменьшение потери массы в высокотемпературной области, что указывает на сокращение ароматической составляющей (рис. 41).
Показатель Z (отношение потери массы в низкотемпературной области к потере массы в высокотемпературной области) растёт с падением значений ОВП, что также отражает рост алифатической составляющей при переходе от ГК торфов к ГК сапропелей (рис. 42).
Таким образом, на отрезке 370-510 см, при падении значения ОВП, растёт алифатическая составляющая макромолекул ГК, сокращается ароматическая часть макромолекул ГК и уменьшается их сопряжение, а ГК торфов сменяются ГК сапропелей.