Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Коллоидное состояние вещества и почвенные коллоиды 10
1.2. Структурообразование в коллоидных системах и теория ДЛФО 27
1.3. Альтернативные теории, объясняющие структурирование коллоидных систем 36
1.4. Студнеобразное состояние полимеров 60
1.5. Недостатачность физической модели для описания почвенных процессов 77
Глава 2. Объекты и методы исследования 89
2.1. Методы исследования 89
2.2. Объекты исследования 103
Глава 3. Коллоидное структурирование почвенного раствора 106
3.1. Липкость почв 107
3.2. Скорость диффузии ионов в почвах 110
3.3. Удержание почвами неотмываемых солей 112
3.4. Электропроводность почв 117
3.5. Каталазная активность почв 119
3.6. Естественные электрические поля в почвах 131
3.7. Активность ионов в почвах 153
3.8. Взаимодействие почв с солями 162
3.9. Фильтрационные потенциалы в почвах 165
3.10. Амплитудно-частотная зависимость электропроводности в почвах 170
3.11. Пьезоэффект в почвах 180
3.12. Нерастворяющий объем почв 183
3.13. Температуропроводность почв 201
3.14. Структурно-механические свойства почв 208
Глава 4. Образование периодических коллоидных структур в почвах ..219
Глава 5. Роль гумуса в образовании гелевых структур в почвах 235
Глава 6. Фрактальная организация почвенных коллоидов 267
Глава 7. Изучение возможности получения искусственных органо-минеральных гелей 284
Выводы 292
Приложение 1. Характеристика используемых образцов почв 295
- Альтернативные теории, объясняющие структурирование коллоидных систем
- Недостатачность физической модели для описания почвенных процессов
- Удержание почвами неотмываемых солей
- Амплитудно-частотная зависимость электропроводности в почвах
Введение к работе
Актуальность темы. Коллоидная составляющая почв привлекла внимание почвоведов, когда возникла необходимость в объяснении ионообменной способности почв. Было установлено, что почвенные коллоиды определяют большинство почвенных свойств, включая влагоемкость, фильтрационные характеристики, способность удерживать катионы и т.д. Поэтому понимание коллоидной организации почв является необходимым условием для целенаправленного регулирования свойств и повышения плодородия почв.
Для объяснения ионообменной способности почв Вигнером [42] была предложена модель коллоидной мицеллы, и почву стали воспринимать как природное тело, содержащее множество таких мицелл. При рассмотрении почв и в настоящее время продолжают исходить из того, что они представляют собой системы, включающие в свой состав твердую фазу, в том числе в коллоидном состоянии, жидкую фазу - почвенный раствор, и почвенный воздух. Однако данный подход к почвам не позволил объяснить все почвенные свойства, поэтому периодически в почвоведении появлялись различные термины, используя которые пытались описать некоторые явления непонятные с позиций трехфазной модели - плазма, органо-минеральный гель, почвенный клей [10,147, 166, 260].
Следует отметить, что изучению почвенных коллоидов уделяли много внимания до середины прошлого века. Пик исследований, проводимых в этом направлении, связан с изучением почвенного поглощающего комплекса [42, 60, 64, 311]. В дальнейшем Маттсон и другие ученые [171, 208, 260] пытались понять строение коллоидной составляющей почв, однако ограниченные экспериментальные возможности, сложность исследования структурной организации почвенных коллоидов постепенно сузили подход к проблеме, свели исследования к определению состава и изучению поглотительной способности почв. Не последнюю роль в уменьшении числа работ в данном направлении сыграло и отсутствие на тот момент фундаментальных теоретических разработок в коллоидной химии и химии высокомолекулярных соединений.
В настоящее время ситуация коренным образом изменилась. Возникли теории, позволяющие объяснить образование коллоидных структур и их поведение в различных процессах. В химии появилась новая область науки - нанохимия [227]. Коллоидное состояние вещества рассматривается как всеобщее, причем его всеобщность заключается в том, что коллоидное состояние является обязательной промежуточной стадией практически при любых химических превращениях и фазовых переходах. Вошли в практику методы, позволяющие непосредственно наблюдать наноструктуры и их изменения.
Благодаря работам исследователей, изучавших почвенные коллоиды до нас, и развитию науки назрела необходимость и появилась возможность усовершенствовать подход к поиску взаимосвязи «почвенные коллоиды -свойства почв» - учесть структурную организацию почвенных коллоидов.
Отсутствие информации о коллоидной структуре почв уменьшает наши возможности познания и целенаправленного воздействия на эти системы.
Таким образом, изучение почв с позиций структурной организации почвенных коллоидов представляет большой интерес и до настоящего времени не проводилось.
Цель работы. Основная цель исследований состояла в изучении гелевых структур почв.
В соответствии с целью исследований были поставлены задачи: определить тип гелевых структур, существующих в почвах; выяснить роль почвенного гумуса в образовании гелевых структур в почвах; оценить распространенность гелевых структур в различных почвах и почвенных горизонтах; в связи со способностью ряда гелевых структур к набуханию при контакте с водой выяснить возможность коллоидного структурирования почвенного раствора; оценить возможность получения искусственных органо-минеральных гелей.
Научная новизна. Предложен подход к рассмотрению почв с позиций организации почвенных коллоидов в гелевые структуры, включающие в свой состав большие количества почвенной влаги. Коллоидные частицы располагаются в ячейках пространственной сетки, образуемой органическими молекулами гумуса. Коллоидную структуру почв можно рассматривать как студень1 гумуса, армированный коллоидными частицами. При взаимодействии с водой армированный гумусовый студень ведет себя подобно многим полимерам - набухает, вбирая в себя воду и увеличиваясь в объеме, при высушивании происходит его усадка. Различные воздействия на почву изменяют состояние армированного полимерного гумусового студня, что приводит к наблюдаемому нами изменению свойств почв.
Почвенный раствор с предлагаемых позиций во многих случаях представляет собой структурированное коллоидное образование, обладающее определенной устойчивостью и предельным напряжением сдвига. В связи с этим меняются существующие представления о методах определения некоторых свойств почв (гранулометрический состав, пористость, набухание, удельная поверхность и ряд других).
Показано, что коллоидные образования имеют фрактальную размерность, а фрактальные характеристики почвенных коллоидных 1 Студни - растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях, обладающие некоторыми признаками твердых тел - отсутствием текучести при малых напряжениях сдвига, заметной прочностью и упругостью. Макромолекулы полимеров образуют студни, если они связаны в пространственные сетки силами межмолекулярного взаимодействия, водородными, ионными или ковалентными связями. Так как речь идет о тончайших молекулярных сетках, то студни можно считать гомогенными, однофазными системами (Химическая энциклопедия). структур в существенной степени определяются зональностью и профилем почв, а также воздействиями, оказываемыми на почву.
При изучении гелевых структур почв был обнаружен ряд новых эффектов: рост электросопротивления от времени, прошедшего после добавления воды в воздушно-сухие почвы, возникновение при неустановившейся фильтрации воды через почву электрического потенциала противоположного по знаку потенциалу течения, уменьшение липкости чернозема от времени, прошедшего после добавления воды в воздушно-сухую почву и ряд других.
Основные защищаемые положения:
Почвенный раствор при влажности почв ниже наименьшей влагоемкости, как правило, ведет себя как структурированная коллоидная система, в которой коллоидные частицы фиксированы на расстоянии друг от друга и образуют периодические коллоидные структуры2.
Почвенный гумус находится в почве частично в виде студня, в пространственную сетку которого включены коллоидные частицы, а органо-минеральные гели почв, представляют собой гумусовый студень, армированный коллоидными частицами органической и неорганической природы.
Коллоидные структуры почв имеют фрактальный характер, а их размерность определяется типом и влажностью почв. Практическая ценность. На основе проведенных исследований предложена коллоидно-химическая модель почв, что позволило уточнить физический смысл определения ряда почвенных свойств, в частности, 2 Периодические коллоидные структуры - квазикристаллические образования из коллоидных частиц, возникающие за счет дальнего взаимодействия между коллоидными частицами (дальней агрегации) и обладающие дальним порядком [280]. В ряде случаев при образовании гелевых систем из частиц разного размера можно говорить об энергетической, а не о геометрической периодичности [104]. гранулометрического состава, определяемого седиментационными методами.
Понимание коллоидной структуры почвенных гелей является основой для разработки способов получения искусственных органо-минеральных гелей, которые могут быть использованы для предотвращения деградации и восстановления деградированных почв.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практических конференциях Московского государственного университета леса (2001, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006 годы, Москва), на Всероссийской научно-практической конференции «Гидроморфные почвы - генезис, мелиорация и использование» (2002 год, Москва), на Всероссийской научно-практической конференции «Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» (2003 год, Пенза), на Всероссийской конференции «Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации» (2003 год, Москва), на съезде американских почвоведов (Annual Meetings ASA-CSSA-SSSA: 2003 - Denver), на Региональной научно-технической конференции «Лесное образование и лесная наука в XXI веке» (2004 год, Воронеж), на международной научно-практической конференции «Агроэкологические функции органического вещества почв и использование органических удобрений и биоресурсов в ландшафтном земледелии» (2004 год, Владимир), на IV съезде Докучаевского общества почвоведов (2004 год, Новосибирск), на конференции «Почвоведение в университетах» (2004 год, Москва), на научно-теоретическом семинаре факультета Почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова (2004) и в Институте системных исследований леса МГУ леса (2005), на конференциях «Биосферные функции почвенного покрова» (2005 год, Пущино), «Экологические функции лесных почв в естественных и антропогенно нарушенных ландшафтах» (2005 год, Петрозаводск), на XXII IUFRO World Congress «Forests in Balance: Linking Tradition and Technology» (2005, Australia), на XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ'2005» (2005 год, Черноголовка), на XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2005 год, Яльчик), на международном симпозиуме «IV Workshop on Investigation at the IBR-2 Pulsed Reactor» (2005 год, Дубна), на Всероссийской конференции «Экспериментальная информация в почвоведении: теория, методы получения и пути стандартизации» (Москва, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано свыше 40 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений. Работа изложена на 355 страницах машинописного текста, включает 121 рисунок и 22 таблицы. Список литературы насчитывает 429 наименований, в том числе 123 на иностранных языках.
Альтернативные теории, объясняющие структурирование коллоидных систем
Современные представления о поведении коллоидных частиц базируются на теории ДЛФО. Однако, многочисленные проявления поведения коллоидных систем, и некоторые недавно обнаруженные результаты, нельзя объяснить ни качественно, ни количественно в соответствии с этой теорией.
Альтернативное описание фундаментальных сил, на которых основано формирование гелей было сделано Лэнгмюром в 1938 году [352], и далее развито Согами, Айсом, и Смали [340-345, 398-401]. Эта модель, в отличие от теории ДЛФО, основана на гипотезе существования дальнодействующих кулоновских сил притяжения и осмотических сил отталкивания, и может объяснить экспериментально наблюдаемые явления в гелях. Таких как притяжение на дальних расстояниях, переходы среди упорядоченных (жидкие кристаллы) и неупорядочных фаз коллоидных суспензий.
Наличие дальнего взаимодействия между коллоидными частицами в суспензиях глины основано на нескольких интересных физических явлениях. Так натриевые смектиты обладают вязкостью выше воды, даже когда доля глины в суспензии не превышает 1 % (вес) [409]. Суспензии, содержащие от 1 до 2 % натриевых смектитов, формируют тиксотропные гели.
Некоторые суспензии, состоящие из частиц, имеющих вытянутую или пластинчатую форму, то есть, состоящие из анизотропных частиц приходят в равновесное состояние в течение длительного времени. В ряде случаев частицы концентрируются на дне сосуда, в результате наблюдается интерференция. Подобное явление имеет место при разделении суспензии на две фазы: жидкую, изотропную, неупорядоченную фазу и концентрированную, упорядоченную, которая является часто двулучепреломляющей [329, 352, 361].
В случае суспензий гидрооксида железа использовали интерференцию для определения расстояние между слоями частиц (слои Шиллера), в диапазоне от 200 до 400 нм [379]. Одинаковое расстояние между частицами или агрегатами из частиц [359] свидетельствует о том, что достигнут баланс между давлением осадка и электрическими силами отталкивания. Подобное объяснение основано на теории ДЛФО и используется для описания формирования слоев Шиллера в B-FeOOH [359]. Подтверждает это объяснение тот факт, что увеличение концентрации электролита уменьшает расстояние между слоями, а разбавление разрушает упорядоченную структуру, формируя изотропную суспензию. Однако, следует обратить внимание на то, что золь B-FeOOH быстро седиментирует и спонтанно формирует слои Шиллера только при чрезвычайно низком рН ( 2). В то время как при более высоких рН формируется только изотропная фазу. Это противоречит теории ДЛФО, так как поверхностный заряд на частицах FeOOH при низких рН положителен, и увеличивается, при понижении рН.
Увеличение стремления к формированию слоев Шиллера при более низком рН подразумевает более сильное притяжение между частицами в этих условиях и указывает на то, что сила притяжения в этих системах имеет электрическую природу. Нет никаких оснований полагать, что Ван-дер-Ваальсовы силы, которые являются силами притяжения, принятыми в теории ДЛФО, увеличиваются при понижении рН. Как только системы с й-FeOOH разбавляются, а рН повышается, расстояние между частицами увеличивается и возникает разупорядоченное состояние. Это указывает на то, что осмотические силы отталкивания начинают преобладать, как только величина поверхностного заряда уменьшается.
Сосуществование имеющей меньший объем упорядоченной фазы в равновесии с неупорядоченной фазой, наблюдаемое в многочисленных монодисперсных коллоидных системах в воде, рассматривается как свидетельство существования дальнодействующих сил притяжения, что противоречит теории ДЛФО.
Исследования, в которых сравнивались натриевые смектиты с различной плотностью заряда [397, 403], свидетельствуют, что межслойные интервалы, и плотность заряда, имеют тенденцию к отрицательной корреляции, и это также противоречит теории ДЛФО.
Опять возникает предположение о том, что должна существовать важная электрическая составляющая сил притяжения между частицами, по крайней мере, для заряженных пластин глины, отделенных меньше чем несколькими нанометрами. Это - не новая концепция, поскольку ранее отмечалось [371], что для расстояний между поверхностями смектитовых пластин меньше 2 нм электрическое притяжение намного больше, чем это можно объяснить Ван-дер-Ваальсовыми силами.
Наоборот, давление набухания гелей глины при расстояниях между частицами больше 2 нм слишком велико, чтобы быть сбалансированным Ван-дер-Ваальсовыми силами [327].
На основе наблюдений слоев Шиллера и другого накопленного материала для дальнодействующих сил в середине 20-ого столетия было достигнуто согласие среди большинства ученых-коллоидников, что Лондоновские — Ван-дер-Ваальсовы силы были единственно возможными силами взаимодействия достаточно общими, чтобы объяснить наблюдаемые явления [379, 413].
Однако до этого Лэнгмюр [352] высказал ряд гипотез о механизме возникновения дальнодействующих сил притяжения в коллоидных системах. Сначала, он предложил, что высокая анизодиаметричность коллоидных частиц может сама по себе объяснять некоторых из наблюдаемых дальних взаимодействий. То есть явления, связанные с тиксотропией, разделением фаз, и взаимной ориентацией частиц можно объяснять без обязательного привлечения дальнодействующих сил. Эта точка зрения с большим успехом была развита Онзагером [373], который показал, что дальнодействующие силы могли являться результатом теплового движения анизодиаметричных коллоидных частиц и последовательного заполнения объема раствора значительно большего, чем объем частицы.
Недостатачность физической модели для описания почвенных процессов
Таким образом, полагают, что взаимодействие между изолированной парой одинаково заряженных сферических частиц является отталкивающим, в то время как мультивзаимодействия тел в коллоидных суспензиях должны быть притягивающими [354].
В обзоре взаимодействий между электрическими двойными слоями [336] показано, что сила, действующая между двумя однородными пластинами, может стать силой притяжения на коротких расстояниях, если существует должная корреляции между ионами. Подобное может ожидаться для двух изолированных сфер, если расстояние d, между их поверхностями - гораздо меньше чем их радиус а. Однако, эти обусловленные ион-ионной корреляцией взаимодействия - относительно близкодействующие по природе.
Беллони [310] также обсуждал более современный подход, принимая для суммарного электростатического притяжения чисто электростатического происхождения между одинаково - заряженными частицами притяжение через их противоионы, но полагал, что такое притяжение может быть предсказано только вне теории ДЛФО. Он заявил, что притяжение между одинаково заряженными пластинами не вызывает возражений, но случай для притяжения между сферическими коллоидами является менее ясным, несмотря на работу Патея [384], который вычислил взаимодействие коллоидных сфер с высоким зарядом с противоионами между частицами. Силы притяжения действующие между ними были настоятельно велики на расстояниях порядка диаметра частицы, что могли преодолеть силы отталкивания. Он отметил, что другие исследователи не нашли сил притяжения, и предположил, что выбор, плотности поверхностного заряда, а не постоянного поверхностного потенциала может приводить к самым разным результатам.
Лэнгмюр [352], возможно, был первый, кто выдвинул гипотезу о наличии электростатических дальнодействующих сил притяжения в коллоидных суспензиях. Он заявлял, что кулоновское притяжение между частицами глины и противоионами дает избыток сил притяжения, которое должно быть уравновешено рассеивающим действием теплового движения и другими силами отталкивания. Таким образом, нет никаких причин принимать дальнодействие Ван-дер-Ваальсовых сил. Лэнгмюр доказывал, что сила притяжения дальнего действия среди заряженных частиц является электростатической по своей природе, и что противостоящая ей сила отталкивания, действующая на малых расстояниях между частицами -тепловое движение, что Ван-дер-Ваальсова сила является незначительной, и что силы притяжения действуют в суспензиях на расстоянии сотен нанометров. Лэнгмюр уподоблял электростатическую силу притяжения в суспензии электростатической силе притяжения в ионном кристалле. Расстояние между любым ионом в этой решетке и ее противоположно заряженным соседом меньше чем расстояние между ионом и ее самым близким соседом одинакового заряда. Поэтому силы притяжения превышают силы отталкивания, и образуется прочная решетка. Подобный аргумент можно применить к заряженным пластинам со слоями противоионов между ними, сокращение интервала между слоями можно предсказать за счет действия одних электростатических сил.
Намного позже, в исследованиях в Японии на суспензиях синтетических латексных частиц, которые являются сферическими отрицательно заряженными коллоидными частицами размером близким к размеру глинистых частиц, было получено экспериментальное подтверждение дальнодействия сил притяжения среди одинаково заряженных коллоидов, как и было предсказано Лэнгмюром [340].
Для коллоидных частиц, был замечен, обратимый фазовый переход между концентрированным состоянием с образованием жидких кристаллов, и беспорядочным изотропным состоянием в очень разбавленных растворах электролитов, в зависимости от концентрации частиц, концентрации электролита и температуры. При этом при переходе к упорядоченной фазе образовывались пустоты, так как расстояния между частицами в этой фазе были меньше чем, в том случае, когда частицы занимали весь объем раствора. Прозрачные заряженные сферы сжимаются при повышении температуры, степень этого сжатия лучше предсказана Согами потенциалом, с его притяжением между частицами в разбавленных суспензиях, чем теорией ДЛФО [345]. Теория ДЛФО не может объяснить тепловое сжатие, поскольку частицы должны отталкиваться на всех расстояниях, на которых Ван-дер-Ваальсовы силы являются незначительными ( 100-1000 нм).
Эти явления противоречат теории ДЛФО, из которой следует, что никакие пустоты не могли бы формироваться, если бы дальнее взаимодействие между частицами было только отталкивающим, так как пустоты всегда были бы занятыми частицами, старающимися разойтись на максимальные расстояния. Так как устойчивое расстояние между частицами в этих жидких кристаллах порядка микронов (1000 нм), то только электростатические силы, а конечно не Ван-дер-Ваальсовы силы, достаточно дальнодействующи, чтобы удовлетворительно объяснить притяжение между частицами. В последующем изучение этой модели коллоидов подтверждало дальнодействующее притяжение в водных суспензиях [354]. Природа упорядочивающих сил по существу электростатическая, из-за чувствительности упорядочивания и расстояний между частицами к добавлению электролитов, и этот обратимый фазовый переход не может определяться исключенным объемом Онзагера -управляемым энтропией эффектом.
Было отмечено [322] увеличение количества аргументов в пользу того, что эффективное парное взаимодействие в концентрированных суспензиях иногда включает дальнодействующее притяжение, наличие которого входит в противоречие с наличием только сил отталкивания кулоновской природы по теории ДЛФО. В их собственной работе, экспериментально наблюдалось притяжение между частицами заряженного коллоида на расстоянии от 100 до 1000 нм в воде [322, 354], которое невозможно объяснить силами корреляции ион-ион. Они экспериментально показали, что результат взаимодействия между изолированной парой одинаково заряженных коллоидных сфер в воде - отталкивание, как предсказано теорией ДЛФО. Наиболее интересно то, что при заключении этих сфер в объеме 5000 нм, возникает притяжение, с потенциальным минимумом на расстоянии между частицами от 2000 до 3000 нм. Авторы предположили, что притяжение могло явиться результатом эффекта «стенки», обусловливающим увеличение притяжения действующими подобно увеличению концентрации частиц. Если исходить из того, что тепловое движение - доминирующая отталкивающая сила, легко представить, что наложение ограничения стен на коллоидные дисперсии уменьшало бы степень свободы поступательного движения частиц, и изменило бы баланс в пользу электростатических сил притяжения.
Удержание почвами неотмываемых солей
Приведем ряд данных, касающихся органического вещества почв: В условиях большинства почв гуминовые кислоты должны существовать в свернутой конформации [63, 96, 162] и их можно рассматривать как коллоидные частицы, входящие в качестве элементов в гелевые структуры. Однако это не согласуется с общепринятой точкой зрения, так как считается, что органическое вещество почв за счет функциональных групп молекул взаимодействует с неорганической составляющей, образуя органо-минеральные соединения [2, 7, 285]. Наличие фульвокислот и неспецифических веществ гумуса так же не позволяют принять существование органического вещества почв только в виде коллоидных частиц.
Существуют предположения о том, что фульвокислоты являются продуктами распада гуминовых кислот [145, 187], но подобная точка зрения не является общепринятой [306].
Результаты работ [275-278] свидетельствует, что в почвах обмен концевых частей у молекул гуминовых кислот происходит с той же вероятностью, что и у молекул фульвокислот, и, следовательно, в гумусе они неразличимы. Эти результаты трудно объяснить с позиции сосуществования в гумусе фульвокислот и гуминовых кислот. Гуминовые кислоты должны существовать в свернутой конформации в виде коллоидных частиц, и они должны стабилизироваться за счет взаимодействия с неорганической составляющей в значительно меньшей степени по сравнению с фульвокислотами. Следовательно, обмен концевых молекулярных цепей должен быть для них более характерен, но это не так. Если встать на точку зрения, что фульвокислоты - артефакт, тогда результаты А.Д. Фокина становятся естественными. В этом случае можно принять, что фульвокислоты продукт деструкции гуминовых кислот, которые являются элементарными структурными единицами гумуса.
В почву попадает большое количество органических веществ и биополимеров: целлюлоза, лигнин, кератины, коллаген и т.д. Они подвергаются частичной деструкции, и из образующихся относительно простых органических молекул происходит синтез гуминовых кислот. В работе [124] предполагается, что неорганическая составляющая почв выступает в роли матрицы, на которой из относительно простых органических молекул образуются сложные молекулы гумуса, но большинство авторов подчеркивают роль биологического фактора в образовании гумуса, не рассматривая механизм процесса. Следует отметить, что почвенные микроорганизмы воздействуют на вещества растительных остатков не сами по себе, а, выделяя ферменты [116, 118, 284], которые в почве иммобилизуются [117, 251, 258]. Где-то должны закрепляться и промежуточные продукты, образующиеся при синтезе гуминовых кислот и фульвокислот. Поэтому концепция о роли неорганических веществ почвы как матрицы при синтезе гуминовых кислот не отрицает роль биологического фактора, а является попыткой выяснения механизма процесса.
В любом случае простые органические вещества взаимодействуют между собой, усложняя свое строение, проходя, по-видимому, и через стадию фульвокислот. При изучении поведения гуминовых кислот и фульвокислот в водных растворах показано [114, 300, 376-378], что их молекулы способны агрегироваться. Вполне естественно предположить, что в почве при их высокой концентрации гуминовые кислоты и фульвокислоты взаимодействуют друг с другом.
Все эти результаты можно объяснить, если рассмотривать гумус как высокомолекулярное соединение [299], продуктами деструкции которого при различных воздействиях являются фульвокислоты, гуминовые кислоты и неспецифические вещества гумуса [186]. Наличие большого количества различных функциональных групп в молекулах, составляющих гумус, делает полимеризацию принципиально возможной. Таким образом, можно в качестве предположения принять, что гумус находится в почвах не только в виде отдельных молекул неспецифических веществ гумуса, фульвокислот, гуминовых кислот и их соединений с катионами в свернутой и развернутой конформациях, но и в виде полимерной матрицы, образующейся за счет взаимодействия органических молекул между собой. Для понимания поведения гумуса как высокомолекулярного соединения рассмотрим, что собой представляют полимеры. Виды высокомолекулярных соединений [19, 56, 242, 252]. Полимерами называются соединения, в которых более или менее регулярно чередуется большое число одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные линейные цепи или цепи, имеющие боковые ответвления, а также в пространственные сетки [242]. В зависимости от состава различают органические, неорганические и элементоорганические полимеры. Исходные вещества, образующие полимер называют мономерами. Многократно повторяющиеся группировки называют звеньями, а большую молекулу, составленную из звеньев -макромолекулой. Остатки мономеров могут соединяться в макромолекуле друг с другом с образованием полимеров линейного, разветвленного или сетчатого строения.
Амплитудно-частотная зависимость электропроводности в почвах
Молекулы высокомолекулярных веществ могут быть линейными и разветвленными, причем длина молекулярных цепей может быть весьма большой - превышать 1 мкм. Именно цепной формой макромолекул определяются типичные свойства высокополимеров: каучукоподобная эластичность, способность образовывать прочные пленки и нити, набухать, давать при растворении вязкие растворы и т.д.
Эксперименты свидетельствуют, что линейные макромолекулы обладают гибкостью. Рассмотрим это явление. Хорошо известно, что цепочка, состоящая из связанных одинарной валентностью атомов углерода, расположена не в плоскости, а в пространстве и имеет в идеальном случае зигзагообразную форму. При этом, как известно, угол между каждыми тремя соседними атомами углерода равен примерно 109 и для его изменения требуется значительная затрата энергии. В таких условиях гибкость углеводородной цепи обусловливается вращением одних участков относительно других вокруг одинарной валентной связи, соединяющей атомы углерода. Так как таких связей в макромолекуле очень много, то становится понятной ее исключительная гибкость. Следует отметить, что для вращения необходима некоторая энергия активации, то есть вращение возможно, начиная с определенных температур. С повышением температуры, вследствие увеличения гибкости макромолекул линейные макромолекулы могут свертываться и образовывать клубки. Поскольку предельно вытянутое состояние макромолекулы может быть осуществлено лишь одним возможным способом, а конфигураций, которые может принимать макромолекула при свертывании, очень много, естественно, что при достаточно высоких температурах все гибкие макромолекулы будут представлять собой клубки, так как этому состоянию будет отвечать максимальная энтропия системы. Благодаря большой энтропии клубкообразное состояние гибких макромолекул будет в случае достаточно высоких температур отвечать и минимуму свободной энергии.
Наличие в макромолекуле полярных заместителей -ОН, -CN, -СООН делает молекулу менее гибкой, так как взаимодействие между этими заместителями повышает энергетический барьер вращения. Кроме того, появление полярных групп обусловливает увеличение взаимодействия между молекулами. На гибкость макромолекулы могут влиять не только соседние молекулы того же высокополимера, но молекулы растворителя и низкомолекулярные вещества добавки (примеси). При этом следует учесть, что наличие растворителя между молекулами высокополимера может приводить не только к уменьшению энергетического барьера из-за экранирования полярных групп, но и к увеличению барьера в результате своеобразной адсорбции молекул растворителя на макромолекулах, что препятствует свободе вращения.
В результате исследований установлено, что твердые полимеры могут находиться в аморфном и в кристаллическом состояниях. При этом кристаллические высокополимеры надо представлять себе не как большие хорошо сформированные кристаллы, а как мелкие субмикроскопические кристаллики, распределенные в аморфной фазе того же вещества. Такие кристаллические образования в отличие от обычных кристаллов не имеют хорошо выраженных поверхностей, так как молекулярная цепочка, входящая в один кристаллит, выйдя из него и пройдя аморфную область, может перейти в другой кристаллит. Иначе говоря, под кристаллитом следует понимать просто область, в которой расстояние между цепями минимально и где макромолекулы вследствие этого обладают высокой кристаллографической ориентацией и максимальной энергией связи.
Объем кристаллической фазы, содержащейся в кристаллических высокополимерах, зависит от внешних условий. При понижении температуры и увеличении растяжения, упорядочивающего макромолекулы, размер кристаллических областей возрастает.
Аморфные высокомолекулярные вещества с линейными молекулами в зависимости от условий могут находиться в трех физических состояниях -стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Эти состояния определяются способностью всей макромолекулы или ее отдельных участков менять свою конфигурацию. Межмолекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. С повышением температуры легче изменяется взаимное расположение соседних молекул или их участков и чаще происходят перегруппировки. Иначе говоря, скорость перегруппировки определяется соотношением энергии взаимодействия с энергией теплового движения макромолекул. При низких температурах, когда энергия теплового движения значительно ниже энергии взаимодействия макромолекул друг с другом, скорость перегруппировок становится ничтожной, и молекулярные цепи не могут менять ни своей конфигурации, ни взаимного расположения. Процессы релаксации в этом случае будут идти очень медленно. В этих условиях деформация высокополимеров под влиянием внешних сил очень небольшая и той же природы, что и деформация обычных упругих низкомолекулярных материалов. Такое состояние полимеров называется стеклообразным.
При высоких температурах, когда энергия теплового движения велика по сравнению с энергией взаимодействия макромолекул и перегруппировка может происходить очень быстро, возможно относительно легкое перемещение молекул друг относительно друга. В таких условиях высокомолекулярное вещество способно течь, поэтому это состояние называют вязкотекучим.
В области промежуточных температур, когда возможно изменение взаимного расположения отдельных частей молекулярных цепочек, но не макромолекул в целом, то есть под влиянием внешней силы может происходить распрямление молекул, но не сдвиг их по отношению друг к другу. В таком состоянии высокомолекулярные вещества способны проявлять каучукоподобную эластичность, отчего это состояние и назвали высокоэластическим.
