Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор .13
Глава 2. Разработка и тестирование системы автоматического управления установки МИКМА .37
2.1. Элементы и параметры установки МИКМА .37
2.1.1. Описание установки 38
2.2. Система автоматического управления установкой «МИКМА» 42
2.2.1.Пневматическая система управления установкой 45
2.2.2. Блок измерения сигналов и включения/выключения питания узлов установки .47
2.2.3. Программа управления установкой «МИКМА» 48
2.3. Обработка результатов измерений 52
2.3.1. Методика проведения термодесорбционного анализа 52
2.3.2. Расчет десорбционного потока молекул из исследуемого образца 53
Глава 3. Влияние оксидного поверхностного слоя на захват дейтерия и кислорода в металл при облучении дейтериевой плазмой с примесью кислорода 56
3.1. Подготовка образцов и методика проведения эксперимента 56
3.1.1. Облучение ионами дейтериевой плазмы с примесью кислорода 57
3.1.2. ТДС анализ образцов .58
3.2. Результаты экспериментов и их обсуждение 58
3.2.1. Зависимость захвата дейтерия в нержавеющую сталь и никель от энергии облучающих ионов и наличия кислородной примеси в дейтериевой плазме .58
3.2.2. ТДС спектры дейтерия из нержавеющей стали и никеля при различных энергиях ионов 59
3.2.3. Зависимость захвата дейтерия и кислорода в нержавеющую сталь и никель от дозы облучения 63
3.3. Выводы 65
Глава 4. Активированное проницание изотопов водорода через поверхность нержавеющей стали при облучении атомами и ионами водородной плазмы, в том числе с примесью кислорода (Явление АПП). Закономерности и возможный механизм явления 66
4.1. Методика проведения экспериментов 67
4.2. Результаты и их обсуждение 68
4.2.1. Изменение состава рабочего газа при облучении стенок вакуумной камеры атомами изотопов водорода .68
4.2.2. Изменение состава рабочего газа при облучении стенок вакуумной камеры атомами и ионами водородной плазмы .74
4.2.3. Схема экзотермических реакций на поверхности нержавеющей стали при облучении в водородной плазме с примесью кислорода, обеспечивающая развитие явления АПП 76
4.3. Выводы .78
Глава 5. Зависимость характера явления АПП от условий облучения поверхности нержавеющей стали 79
5.1 Зависимость интенсивности явления АПП от давления остаточного газа 79
5.1.1. Методика проведения экспериментов .80
5.1.2. Результаты и их обсуждение 85
5.2. Особенности развития явления АПП при различной температуре облучаемой поверхности нержавеющей стали 85
5.2.1. Методика проведения экспериментов .85
5.2.2. Результаты и их обсуждение .88
5.3. Зависимость интенсивности явления АПП от энергии облучающих ионов 88
5.3.1. Методика проведения экспериментов 88
5.3.2. Результаты и их обсуждение 88
5.4. Особенности развития явления АПП при облучении плазмой инертных газов (гелия и аргона) с примесью кислорода 91
5.4.1. Методика проведения экспериментов 91
5.4.2. Результаты и их обсуждение 91
5.5. Транспорт водорода через поверхностный оксидный слой нержавеющей стали при облучении плазмой тлеющего разряда в дейтерии с примесью кислорода .95
5.5.1. Методика проведения экспериментов 95
5.5.2. Результаты и их обсуждение .96
5.6. Выводы 97
Глава 6. Возможные методы низкотемпературного обезгаживания нержавеющей стали на основе явления АПП 98
6.1. Выводы 99
Заключение 100
Список литературы 102
- Описание установки
- ТДС спектры дейтерия из нержавеющей стали и никеля при различных энергиях ионов
- Изменение состава рабочего газа при облучении стенок вакуумной камеры атомами изотопов водорода
- Результаты и их обсуждение
Введение к работе
Актуальность темы
Нержавеющая сталь является основным конструкционным
материалом атомных и термоядерных установок. Несмотря на то, что в
качестве контактирующих с плазмой применяют специальные
материалы, такие как бериллий или вольфрам, взаимодействия плазмы
с элементами конструкции вакуумной камеры из нержавеющей стали и
захвата в них изотопов водорода избежать не удаётся. Накопление в
таких элементах и, как следствие этого, последующее
неконтролируемое выделение из них изотопов водорода в процессе
разряда значительно влияет на параметры плазмы и создаёт трудности
при интерпретации результатов экспериментов. Взаимодействие
плазмы с вакуумной камерой международного токамака ИТЭР
приведёт ещё и к захвату в неё трития. Для безопасной работы
персонала накопление радиоактивного трития в конструкционных
элементах международного термоядерного реактора ИТЭР
лимитировано.
Перечисленные выше обстоятельства делают чрезвычайно актуальным выяснение закономерностей захвата изотопов водорода в нержавеющую сталь при взаимодействии с нею плазмы, а также разработку способов очистки вакуумной камеры от изотопов водорода во временных интервалах между основными разрядами.
Поэтому целью диссертационной работы является исследование закономерностей и механизмов захвата изотопов водорода в нержавеющую сталь и их десорбции из неё при облучении атомами и ионами водородной плазмы, а также разработка способа удаления из нее изотопов водорода при температурах, приемлемых для вакуумных камер термоядерных установок.
Объект и предмет исследования
Объектом исследования в данной работе были образцы нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т размерами 770.1 мм3 и стенка вакуумной камеры экспериментальной установки, выполненная из стали этой марки.
Предметом исследования являлись закономерности и механизмы захвата изотопов водорода нержавеющую сталь их десорбции из неё при облучении атомами и ионами водородной плазмы и способ
удаления из нее изотопов водорода при температурах, приемлемых для вакуумных камер термоядерных установок.
Цель и задачи исследования
Целью исследования являлось установление закономерностей, движущих сил и природы захвата и десорбции изотопов водорода при облучении нержавеющей стали потоком атомов водорода в кислородосодержащей водородной среде и ионами водородной плазмы с примесью кислорода при температурах, приемлемых для вакуумных камер термоядерных установок.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
-
Модернизация установки «Многофункциональный исследовательский комплекс масс-спектрометрического анализа» (МИКМА) для получения возможности выполнить широкий круг экспериментов, необходимых для достижения целей работы, при максимальном сокращении времени на проведение каждого эксперимента.
-
Исследование параметров захвата и десорбции изотопов водорода при различных условиях облучения нержавеющей стали атомами водорода в кислородосодержащей водородной среде и ионами водородной плазмы с примесью кислорода при температурах, приемлемых для вакуумных камер термоядерных установок.
-
Выявление на основе анализа экспериментальных результатов закономерностей, движущих сил и природы процессов захвата и десорбции изотопов водорода при облучении нержавеющей стали атомарным потоком, включающим атомы/ионы изотопов водорода и кислород/гидроксильные группы.
-
Разработка способа удаления из нержавеющей стали изотопов водорода при облучении её водородной плазмой в области температур, приемлемых для вакуумных камер термоядерных установок.
Методология и методы исследования
В экспериментах с образцами нержавеющей стали и никеля,
выбранного в качестве представителя металлов без оксидного
поверхностного слоя методом термодесорбционной спектрометрии
(ТДС) измерялись спектры термодесорбции и количество кислорода и
изотопов водорода в образцах на различных этапах экспериментов.
Анализ результатов ТДС-измерений позволял исследовать
особенности захвата изотопов водорода и кислорода и их десорбции в зависимости от параметров плазменного облучения, а также область удержания изотопов водорода в исследуемых образцах
В экспериментах со стенкой вакуумной камеры измерялись парциальные давления водород- и кислородсодержащих молекул в процессе облучения стенки вакуумной камеры атомами водорода и водородной плазмой. Анализ этих зависимостей позволял изучить динамику и природу процессов захвата и десорбции водорода из нержавеющей стали и получить их количественные оценки.
Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии исследовалось влияние плазменного облучения на содержание кислорода в приповерхностном слое нержавеющей стали.
Изменения толщины оксидных слоев на нержавеющей стали и содержания в них кислорода, инициированные плазменным облучением, исследовались методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС).
Научная новизна работы
-
Впервые наблюдалось явление активированного проникновения атомов изотопов водорода (водорода и дейтерия) через поверхность нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т (явление АПП) под действием процессов, инициируемых на ее поверхности потоком, включающим атомы/ионы изотопов водорода и гидроксильные группы/кислород. Явление АПП выражалось в ускоренном захвате изотопов водорода в нержавеющую сталь и их десорбции из неё.
-
Определены основные свойства явления. Показано, что
а) ускоренный захват изотопов водорода в нержавеющую сталь и их
ускоренная десорбция из нее наблюдаются:
при облучении поверхности нержавеющей стали потоком
атомов водорода в атмосфере, содержащей молекулы
кислорода или воды;
при облучении ее поверхности ионами водородной плазмы с
примесью кислорода;
при облучении плазмой инертного газа в атмосфере,
содержащей молекулы воды.
б) десорбция водорода из нержавеющей стали происходит в виде
молекул воды и молекул водорода.
в) проникновение изотопов водорода через поверхность нержавеющей
стали происходит в обоих направлениях.
3. Установлен характер развития явления АПП в зависимости от:
давления остаточного газа,
концентрации кислородной примеси в среде, контактирующей с поверхностью,
температуры облучаемой поверхности,
энергии облучающих ионов,
рабочего газа плазмы.
-
Предложена схема экзотермических реакций, протекающих при взаимодействии атомов/ионов водорода и кислорода с оксидом хрома на поверхности нержавеющей стали и стимулирующих, в свою очередь, проникновение и захват водорода в нержавеющую сталь и десорбцию водорода из нержавеющей стали.
-
Предложен метод низкотемпературного обезгаживания (удаления изотопов водорода) стенок вакуумных камер плазменных установок, выполненных из нержавеющей стали, при облучении потоками атомов и ионов изотопов водорода с примесью кислорода.
Положения, выносимые на защиту
-
Явление активированного проникновения атомов изотопов водорода (водорода и дейтерия) через поверхность нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т под действием процессов, инициируемых на поверхности нержавеющей стали потоком, включающим атомы/ионы изотопов водорода и гидроксильные группы/кислород (явление АПП).
-
Основные черты явление АПП:
а) ускоренные низкотемпературные захват и десорбция изотопов
водорода из нержавеющей стали наблюдаются:
при облучении ее поверхности потоком атомов водорода в атмосфере, содержащей молекулы кислорода или воды;
при облучении ее поверхности ионами водородной плазмы с примесью кислорода;
при облучении плазмой инертного газа в атмосфере, содержащей молекулы воды.
б) десорбция водорода происходит в виде молекул воды и молекул
водорода.
в) проникновение изотопов водорода через поверхность
нержавеющей стали происходит в обоих направлениях.
3. Результаты комплексного исследования зависимости характера явление АПП от:
давления остаточного газа,
концентрации кислородной примеси в плазме,
температуры облучаемой поверхности,
энергии облучающих ионов,
рабочего газа плазмы.
-
Схема экзотермических реакций на поверхности нержавеющей стали, происходящих между облучающими поверхность атомами/ионами водорода и кислородом и стимулирующих, в свою очередь, проникновение и захват водорода в нержавеющую сталь и десорбцию водорода из нержавеющей стали.
-
Метод низкотемпературного обезгаживания (удаления изотопов водорода) стенок вакуумных камер плазменных установок, выполненных из нержавеющей стали, при облучении потоками атомов и ионов изотопов водорода с примесью кислорода.
Достоверность
Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечена тем, что при проведении экспериментов использовалось современное предварительно откалиброванное исследовательское оборудование (масс-спектрометр, вторичный ионный масс-спектрометр, растровый электронный микроскоп, энергодисперсионный рентгеновский детектор, датчики давления, автоматические системы управления и контроля и другое оборудование), а также минимизацией случайной погрешности за счет повторения экспериментов.
Теоретическая значимость и практическая ценность работы
В работе впервые наблюдалось явление активированного проникновения атомов изотопов водорода (водорода и дейтерия) через поверхность нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т под действием процессов, инициируемых на ее поверхности потоком, включающим атомы/ионы изотопов водорода и гидроксильные группы/кислород (явление АПП). Установлен характер развития явления АПП в зависимости от условий воздействия облучающих атомарных и ионных потоков на нержавеющую сталь. Предложена схема экзотермических реакций атомов/ионов водорода и кислорода со слоем оксида хрома на поверхности нержавеющей стали, происходящих между облучающими поверхность атомами/ионами водорода и кислородом и стимулирующих, в свою очередь, проникновение и захват водорода в нержавеющую сталь и десорбцию водорода из нержавеющей стали.
Практическая значимость работы определяется тем, что в ней
предложен метод низкотемпературного обезгаживания (удаления
изотопов водорода) нержавеющей стали при облучении потоками
атомов и ионов изотопов водорода с примесью кислорода. Метод
может быть использован для обезгаживания и детритизации стенок
вакуумных камер плазменных установок, выполненных из
нержавеющей стали.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 19
международных и всероссийских научных конференциях и семинарах:
VII Международная школа-конференция молодых ученых и
специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с
конструкционными материалами» (Звенигород, 2011 г.); IX и XI
Курчатовские молодежные научные школы (Москва, 2011 г., 2013 г.);
Научная сессия НИЯУ МИФИ-2012 (Москва, 2012 г.); II
Международная конференция по современным проблемам физики
поверхности и наноструктур (Ярославль, 2012 г.); 55я научная
конференция МФТИ (Москва, 2012 г.); XX международная научно-
техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника,
электротехника и энергетика» (Москва, 2014 г.); Летняя школа по
физике взаимодействия плазмы с поверхностью (Москва, 2014 г.);
Международная научная конференция «Плазменные технологии
исследования, модификации и получения материалов различной
физической природы» (Казань, 2012 г.); VI и VII Всероссийские (с
международным участием) научно-технические конференции
«Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2014 г., 2015 г.); V Международной конференции «Материалы, контактирующие с плазмой для термоядерных приложений» (Экс, Франция, 2015 г.); XVIII, XIX и XX конференции «Взаимодействие плазмы с поверхностью» (Москва, 2015 г., 2016 г., 2017 г.); XXI, XXII и XXIII Международные конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Ярославль 2013 г., Москва, 2015 г., 2017 г.); 22я международная конференция «Взаимодействие плазмы с поверхностью в установках управляемого термоядерного синтеза» (Рим, Италия, 2016 г.).
По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 19 тезисов докладов в материалах конференций, 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК РФ (из них 4 статьи
входят в перечень Scopus и Web of Science). Список основных работ по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора
Автор принимал участие в модернизации установки
многофункциональный исследовательский комплекс масс-
спектрометрического анализа («МИКМА»), в частности, в разработке
и изготовлении системы автоматического управления вакуумной
частью установки, изготовлении отдельной вакуумной линии
газонапуска инертных газов в плазменную камеру установки. Автором
разработана программа управления пневматическими элементами
вакуумной системы установки, приборами и устройствами
электропитания и система обеспечения безопасной работы установки.
Автор лично проводил большинство экспериментов, осуществлял обработку полученных данных, принимал участие в анализе экспериментальных результатов. Постановка задач исследования и их интерпретация, а также выбор методики исследования проведены совместно с научным руководителем.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 76 наименований литературных источников. Общий объем работы составляет 107 страниц, включая 51 рисунок, 5 таблиц.
Описание установки
Экспериментальная установка «МИКМА» позволяет облучать образцы атомами, электронами и плазмой, и проводить ТДС-анализ образцов. Основными элементами установки (рис. 2.1) являются шлюзовая камера 1, система ввода и крепления образцов 5 (рис. 2.1, подробнее на рис. 2.2) и три последовательно соединенных вакуумные камеры: камера атомарного облучения 2, камера плазменного облучения 3 и камера ТДС-анализа 4. Также в состав установки входят системы вакуумной откачки 6 (рис. 2.1, подробнее на рис. 2.3), системы водяного охлаждения 7, системы воздушного охлаждения 8, системы напуска газов 9 (рис. 2.1, подробнее на рис. 2.3), блоков питания и управления (не показаны).
Через шлюзовую камеру 1 с помощью системы ввода и крепления образца 5 осуществляется ввод и вывод образца 10. Проходные клапаны 11 и вакуумные уплотнения 12 обеспечивают возможность сохранения необходимых вакуумных условий в камерах 2, 3 и 4 при вводе, выводе и перемещении образца 10 между камерами.
Камера плазменного облучения 3 предназначена для облучения образца 10 ионами с энергиями от нескольких эВ до 1.5 кэВ, а также электронами, вытягиваемыми из плазмы несамостоятельного газового разряда. Разряд зажигается между установленными в камере накальным вольфрамовым катодом 14 и анодом 15. Параметры плазмы: плотность плазмы 1010 см-3, температура электронов 7 эВ, степень ионизации плазмы 10-4. На внешней стороне камеры плазменного облучения установлена система воздушного охлаждения 8 в виде сборки вентиляторов. С помощью проволочного нагревателя плазменная камера может прогреваться до 300С.
Напуск рабочих газов в камеры 2 и 3 осуществляется с помощью системы напуска газов 9, которая позволяет использовать в экспериментах смесь из четырех различных газов. Контроль состава газовой смеси возможен благодаря наличию регулируемого клапана 18, который соединяет камеры 2 и 3 с камерой ТДС-анализа 4, оснащенной квадрупольным масс-спектрометром 19.
В камере ТДС-анализа 4 происходит программируемый нагрев образца 10 и регистрация сигналов масс выделяющихся при этом газов с помощью квадрупольного масс-спектрометра 19. Камера ТДС-анализа оснащена водяным охлаждением 7, которое позволяет поддерживать температуру ее поверхности на уровне 15 С вне зависимости от температуры образца 10.
Блоки питания и управления служат для автоматического управления в соответствии с программой эксперимента системами вакуумной откачки 6, водяного охлаждения 7, воздушного охлаждения 8, напуска газов 9; а также для подачи напряжений на образец 10, систему ввода и крепления образца 5, устройство для облучения атомами изотопов водорода с тепловыми энергиями 13, накальный катод 15 и анод 14, расположенные в камере плазменного облучения 3. На рис. 2.2 изображен узел крепления образца 10 на системе ввода и крепления образца 5. Конструкция узла позволяет производить длительный прогрев образца при постоянной температуре 1000 K и на непродолжительное время поднимать температуру до 1700 K.
Держатель образца 5-1, нагреватель образца 5-4 и пред-нагреватель 5-5 выполнены из вольфрамовой проволоки диаметром 0.3 мм. При помощи нагревателя образца 5-4 производится программируемый нагрев образца при ТДС-анализе, а также поддержание необходимой постоянной температуры образца в процессе атомарного или плазменного облучения. Нагреватель образца 5-4 выполнен в форме плоской спирали, установленной на расстоянии 1мм от образца. Габаритные размеры спирали превышают габариты образца. Пред нагреватель 5-5 используется для обезгаживания узла крепления образца перед проведением ТДС-анализа. Температура образца в процессе работы преднагревателя 5-5 повышается менее, чем на 100 К.
Для контроля температуры образца во время облучения и обеспечения обратной связи во время проведения ТДС-анализа на образце закрепляется вольфрам-вольфрам/рениевая термопара 5-2. Разброс температуры по поверхности образца не превышает 10 К.
Система вакуумной откачки экспериментальной установки «МИКМА» (рис. 2.3) состоит из трех высоковакуумных насосов, трех форвакуумных насосов, системы вакуумопроводов и датчиков давления.
ТДС спектры дейтерия из нержавеющей стали и никеля при различных энергиях ионов
ТДС спектры дейтерия из нержавеющей стали при ее облучении ионами различной энергии представлены на рис. 3.2(а). Как видно из рисунка, с увеличением энергии облучающих ионов дейтерия форма ТДС спектров дейтерия из нержавеющей стали существенно изменяется. При энергиях облучающих ионов (20–30) эВ/ат десорбция большей части атомов дейтерия происходит в узком температурном интервале 600-800 К с максимумом десорбции при 700 К. Напротив, термодесорбция из образцов имплантированных ионами с большими энергиями происходит в широком диапазоне температур 900-1300 К. Различие ловушек при малых и больших энергиях ионов, имеющих малые и большие пробеги в нержавеющей стали соответственно, позволяет сделать вывод о разных ловушках в приповерхностном слое и глубине нержавеющей стали.
Чтобы понять природу ловушек для атомов дейтерия при различных энергиях облучающих ионов, был измерен спектр термодесорбции из образца хрома, являющегося основным компонентом поверхностного оксидного слоя нержавеющей стали. ТДС спектр дейтерия из хрома представлен на рисунке 3.3, он представляет собой один острый максимум при температуре 700К, следовательно, дейтерий захватывается в хроме в ловушках одного типа. Сходство ТДС спектра дейтерия из хрома и ТДС спектров дейтерия из образцов нержавеющей стали, облученных ионами с энергиями 20 и 30 эВ/ат (пробег этих ионов в нержавеющей стали составляет примерно 0.6-1 нм согласно расчетам в программе SRIM [67]) позволяет заключить, что при этих условиях облучения внедряющиеся ионы захватываются, в основном, в связанные с хромом ловушки в поверхностном оксидном слое (далее «хромовые ловушки»). Захват ионов с большими энергиями, проникающими за оксидный слой, был ассоциирован с захватом в ловушки в глубине нержавеющей стали (далее «железные ловушки»). Следует отметить, что широкий спектр термодесорбции может быть результатом захвата дейтерия в нержавеющей стали в целый ряд ловушек с различными энергиями связи.
Концентрация хрома в приповерхностном слое (25%) нержавеющей стали выше, чем в глубине (18%) [7]. Однако, как в поверхностном слое, так и в глубине большую часть составляют атомы железа (64-71%). По-видимому, более высокая вероятность дейтерию связаться с атомом хрома, чем с атомом железа в поверхностном слое определяется окисленностью хрома в поверхностном слое.
Появление минимума на зависимости захвата дейтерия от энергии ионов в районе 100 эВ/ат становится понятным, если учесть, что пробег ионов с такой энергией (2 нм согласно расчетам в программе SRIM [67]) составляет половину ширины оксидного слоя, которая равняется 4 нм [69]. При таком пробеге значительная часть облучающих ионов пролетает за пределы оксидного слоя, где вероятность их захвата меньше, чем в «хромовые ловушки». При увеличении энергии ионов от 300 до 700 эВ/ат длина их пробега, согласно расчетам в программе SRIM [67], возрастает от 5 до 9 нм. Таким образом, при увеличении энергии ионов увеличивается количество ионов проникающих в глубину нержавеющей стали, и, соответственно, возобновляется рост количества захваченных атомов дейтерия.
Результаты ВИМС анализа нержавеющей стали до и после облучения в дейтериевой плазме (рис. 3.4) свидетельствуют о том, что оксидный слой не распылялся во время облучения, напротив, количество кислорода в слое оксида хрома после облучения увеличилось.
Форма ТДС спектров дейтерия из никеля (рис. 3.2б) одинакова во всем диапазоне использованных энергий ионов, что типично для металлов без оксидного слоя на поверхности. Сравнивая зависимости захвата дейтерия в нержавеющую сталь и никель от энергии ионов (рис. 3.1) интересно отметить, что в диапазоне энергий 100-700 эВ/ат обе зависимости линейны, однако захват дейтерия в нержавеющую сталь остается в 2 раза большим, чем в никель. Это говорит о том, что характер захвата дейтерия в глубине нержавеющей стали и никеля одинаковый: одинаковые энергии связи в ловушках и одинаковое их количество.
Изменение состава рабочего газа при облучении стенок вакуумной камеры атомами изотопов водорода
Изменения состава рабочего газа в плазменной камере при включении накала катода на разных этапах экспериментов представлены на рис. 4.1-4.3. Видно (рис. 4.1а), что в начале облучения стенок плазменной камеры атомами D наблюдается рост концентраций молекул H2 и HD, а также молекул H2O, HDO и D2O (далее называемых “молекулы вод”), затем концентрации этих молекул медленно уменьшаются с течением времени. Концентрация молекул O2, как до, так и во время облучения атомами D, была ниже порога чувствительности масс спектрометра (510-2 ат. %). Было определено время облучения стенок атомами дейтерия (а также атомами дейтерия и кислородом во второй серии экспериментов), по прошествии которого значения концентраций водородсодержащих молекул (H2, HD, H2O, HDO) в вакуумной камере выходят на плато. В этом случае интенсивность явления, которое приводит к образованию данных молекул, практически не меняется со временем
Средние концентрации молекул вод Н2O, HDO и D2O в плазменной камере (1, 2 и 0.5% соответственно) при атомарном облучении стенок имеют значения одного порядка, хотя содержание атомов H и О в рабочем газе было на два порядка меньше, чем содержание атомов D (рис. 4.1а). Следовательно, можно сделать вывод, что молекулы вод образовывались на поверхности стенок вакуумной камеры из атомов D рабочего газа и атомов Н из нержавеющей стали и слоя сорбции. Источником кислорода служили оксид хрома и слой сорбции молекул воды остаточного газа на поверхности стенок вакуумной камеры.
После облучения стенок атомами дейтерия они облучались атомами водорода, изменение состава рабочего газа в плазменной камере при этом представлено на рис. 4.1б. Видно, что облучение атомами Н приводит к резкому увеличению, а затем постепенному уменьшению концентрации дейтерий содержащих молекул HD, HDO и D20. Концентрация молекул D2, как до, так и во время облучения атомами Н, была ниже порога чувствительности масс-спектрометра Время облучения атомами Н было выбрано таким, что концентрации дейтерий содержащих молекул в плазменной камере уменьшались не менее, чем на 80% от значения их концентрации в момент начала атомарного облучения. Т.е. происходило практически полное прекращение образования этих молекул, а значит к этому времени из стенок десорбировались практически все атомы D. Таким образом, при облучении атомами водорода наблюдалась десорбция из стенок камеры ранее захваченных в нее атомов D.
В то же время растет и выходит на постоянное значение концентрация молекул Н20 (рис. 4.1б). Молекулы воды образовывались на поверхности стенок плазменной камеры из атомов водорода рабочего газа и атомов кислорода приповерхностного оксидного слоя нержавеющей стали и слоя сорбции молекул воды остаточного газа. Как видно на рис. 4.1а образование молекул вод не прекратилось в конце облучения стенок камеры атомами дейтерия, следовательно, поверхностный оксидный слой содержал атомы кислорода перед началом облучения атомами водорода. Это так же подтверждает тот факт, что суммарные концентрации молекул вод в конце облучения стенок атомами дейтерия, и в начале облучения стенок атомами водорода совпадают.
Таким образом, при облучении атомами водорода с тепловыми скоростями, образующимися в газовой смеси водорода с примесью кислорода, активируется проникновение атомов водорода через поверхность нержавеющей стали, обеспечивая захват и десорбцию изотопов водорода при сравнительно низкой температуре 200C. Это явление было названо явлением активированного проникновения изотопов водорода через поверхность нержавеющей стали (явление АПП). Облучение стенок вакуумной камеры атомами дейтерия при включении накала катода в рабочем газе, состоящем из дейтерия и кислородной примеси, приводило к тому, что концентрация кислорода резко уменьшалась и даже падала ниже порога чувствительности масс-спектрометра в случаях, когда его концентрация в рабочем газе до начала экспериментов была в диапазоне от 0 до 10 ат. %. Одновременно с этим в рабочем газе появлялись молекулы HD, HDO, D2O, и резко увеличивалось количество молекул H2 и H2O. Суммарные концентрации атомов кислорода до и после начала облучения стенок атомами дейтерия, рассчитанные как сумма концентраций атомов кислорода в молекулах O2, H2O, HDO и D2O, совпадали. Этот факт, а также то, что концентрации молекул H2O, HDO, D2O, HD и H2 повышались с увеличением содержания кислорода в рабочем газе, говорит о том, что кислород в рабочем газе был причиной их образования.
На рис. 4.2а и б в качестве примера приведены изменения состава рабочих газов D2 + 0.5 ат. % O2 и D2 + 30 ат. % O2 при включении накала катода. Последующее облучение стенок атомами H в H2+ x ат. % O2 газовой смеси приводило к десорбции дейтерия из стенки. На рис. 4.3а и б приведены изменения состава рабочих газов H2 + 0.5 ат. % O2 и H2 + 30 ат. % O2 при облучении стенок плазменной камеры атомами водорода после предварительного облучения атомами дейтерия.
Результаты масс-спектрометрического анализа и измеренные скорости откачки газов (H2, D2, H2O и O2; скорость откачки молекул HDO и D2O принималась равной скорости откачки молекул H2O) использовались для расчета параметров газообменных процессов на поверхности стенок при ее облучении атомами дейтерия в рабочем газе разного состава (таблица 4.1). В таблице приведены количества десорбировавшихся атомов водорода (столбец 2) и количества захваченных в нее атомов дейтерия за время облучения (столбец 3), а также их отношения (столбец 4). Сравнение данных таблицы 4.1 с оценкой содержания водорода в слое сорбции на поверхности (2.51019 ат./м2) показывает, что при всех условиях облучения основная часть десорбировавшихся атомов водорода диффундировала на поверхность из глубины нержавеющей стали.
Тепловые атомы дейтерия (водорода) взаимодействовали только с несколькими поверхностными слоями нержавеющей стали. Они не могли влиять на процессы в глубине и их воздействие сводилось к удалению атомов водорода (дейтерия) с поверхности в составе образующихся летучих молекул, содержащих водород (дейтерий). Поэтому можно заключить, что удаление атомов водорода (дейтерия) с поверхности стимулирует диффузию водорода из объема нержавеющей стали к поверхности. То есть, удаление водорода с поверхности являлось лимитирующим фактором его удаления из объема нержавеющей стали. н2
Удаление большей части атомов H из стенок, облучаемых атомами D в рабочем газе из дейтерия, происходит в форме молекул HD (рис. 4.1). При этом за время облучения стенок плазменной камеры атомами дейтерия (240 минут) из стенки выходит водорода в 3.8 раз больше, чем захватывается в нее дейтерия. Добавление кислородной примеси в рабочий газ ускоряло оба процесса. Однако при увеличении концентрации кислорода в рабочем газе скорость десорбции водорода росла быстрее, чем скорость захвата дейтерия в стенки (см. таблица 4.1 столбец 4). В результате, при увеличении концентрации кислорода от 0 до 30 ат. % отношение количества вышедшего из стенок атомов водорода к количеству захваченных атомов дейтерия (NH/ND) возрастает с 3.8 до 7.0. Это означает, что при облучении стенок плазменной камеры атомами дейтерия в дейтериевой атмосфере с примесью кислорода уменьшение количества атомов изотопов водорода в стенках плазменной камеры происходит быстрее. То есть, интенсифицируется обезгаживание стенок плазменной камеры.
Десорбция молекул HD в рабочем газе оставалась примерно одинаковой (3%, см. рис. 4.2) при всех концентрациях кислорода в рабочем газе. Увеличение десорбции водорода с ростом концентрации кислорода при облучении стенок в D2 + x ат. % O2 газовой смеси происходит за счет образования молекул вод (H2O и HDO). Кислород в свою очередь восстанавливает оксидный слой, тем самым препятствуя затуханию десорбции атомов водорода из нержавеющей стали.
Результаты и их обсуждение
На рис. 5.8а и б приведены изменения состава рабочих газов He + 10 ат. % O2 и Ar + 10 ат. % O2 при инициации разряда. Видно (рис. 5.8а), что появление плазмы приводит к резкому падению концентрации кислорода в рабочем газе с 10 до 0.5 ат. %. В то же время концентрация молекул H2 в плазменной камере увеличивается с 0.8 до 1.1 ат. %, а молекул H2O с 1.0 до 3.4%. В течении всего времени облучения концентрации молекул воды и водорода остаются на постоянном уровне, что говорит о том, что поток десорбции атомов водорода из стенок имел постоянное значение.
Изменение состава рабочего газа Ar+10 ат. % O2 (рис. 5.8б) при инициации разряда сходно со случаем инициации разряда в рабочем газе He+10 ат. % O2. Появление плазмы в камере также приводит к падению концентрации кислорода, но до более низкого уровня (c 10 до 0.1 ат. %), чем в случае He+10 ат. % O2 плазмы. При этом концентрация молекул H2 повышается с 0.4 ат. % до 0.5 ат. %, а молекул H2O с 1 ат. % до 2 ат. %. Таким образом, повышение концентрации водородсодержащих молекул при инициации разряда в газовой смеси Ar+10 ат. % O2 происходит в меньшей степени, чем в случае инициации разряда в газовой смеси He+10 ат. % O2. Вычисленные количества десорбировавшихся из стенок камеры атомов водорода при облучении ионами He + 10 ат. % O2 и Ar + 10 ат. % O2 плазмы приведены в таблице 5.4. Также в таблице 5.4 представлено количество десорбировавшихся из стенок камеры атомов водорода при облучении ионами D2 + 10 ат. % O2 плазмы (результаты этого эксперимента были представлены в п. 4.2.2 главы 4). Из таблицы 5.4 видно, что при облучении в дейтериевой плазме с 10 ат. % примесью кислорода из стенок выделяется, соответственно, в 2.6 и 10.5 раз больше атомов водорода, чем при облучении в гелиевой и аргоновой плазме с 10 ат. % примесью кислорода.
Используя данные о коэффициенте распыления оксида хрома ионами гелия и аргона [77] были сделаны оценки распыления поверхности стенок камеры за время экспериментов по облучению ионами He + 10 ат. % O2 и Ar + 10 ат. % O2 плазмы, которые показали, что толщина распыленного слоя составляет менее 0.5 нм (менее двух монослоев), поэтому атомы водорода десорбировались из глубины нержавеющей стали. Таким образом, выход атомов водорода из стенок камеры происходит не за счет распыления ионами инертных газов гелия и аргона. Ионы инертных газов не могут вступать в реакции с оксидом хрома. Значит ионы инертных газов неким образом инициируют образование молекул воды и водорода на поверхности слоя оксида хрома из атомов водорода нержавеющей стали и атомов кислорода из плазмы и оксидного слоя при облучении в аргоновой или гелиевой плазме с примесью кислорода.
В работе [78] авторами исследовались процессы активации диффузии и десорбции водорода из глубины металлов при облучении электронами. Была разработана модель радиационно-стимулированной диффузии и десорбции атомов водорода из металлов, которая показала хорошее сходство с экспериментальными данными. В рамках этой модели был предложен следующий механизм ускорения диффузии и десорбции водорода из металла при его облучении электронами. Облучение электронами увеличивает энергию колебательного движения внутренней водородсодержащей подсистемы металла, в этих условиях смещение водорода из мест локализации становится термически неравновесным и стимулируется не энергией тепловых фононов kT, а энергией долгоживущих неравновесных колебательных возбуждений водородной подсистемы. Степень неравновесности (h/kT) и время жизни возбужденной водородной подсистемы в металлах могут быть велики и достаточны для стимуляции неравновесной диффузии и выхода водорода и дейтерия из металлов при облучении. Отмечалось, что эффективным каналом возбуждения водородосодержащей подсистемы металла могут служить оже-процессы.
При внедрении в приповерхностные слои нержавеющей стали ионы инертных газов (гелия или аргона) нейтрализуются. Можно предположить, что выделяемая в ходе их нейтрализации энергия расходуется, как и при облучении металлов электронами в работе [2], на увеличение энергии колебательного движения внутренней водородсодержащей подсистемы нержавеющей стали, что в свою очередь стимулирует выход атомов водорода из ловушек в нержавеющей стали, диффузию к поверхности, образование молекул водорода или воды и их десорбцию. Потенциал ионизации гелия больше, чем у аргона (у He он составляет 24.4 эВ, у Ar - 15.7 эВ). Поэтому энергии, которая идет на десорбцию водорода при нейтрализации ионов гелия, выделяется больше, чем при нейтрализации ионов аргона. Этим объясняется то обстоятельство, что при облучении стенок камеры гелиевой плазмой c примесью кислорода из нее выделяется больше атомов водорода, чем при облучении аргоновой плазмой с примесью кислорода.
Как видно из таблицы 5.4, при облучении дейтериевой плазмой с примесью кислорода из нержавеющей стали десорбируется гораздо больше атомов водорода, чем при облучении плазмой инертных газов (гелия и аргона) с примесью кислорода. Можно сделать вывод о том, что поверхностные химические реакции ионов дейтерия и кислорода с оксидом хрома приводят к значительно более интенсивному развитию явления АПП на поверхности нержавеющей стали, чем нейтрализация ионов инертных газов в приповерхностном оксидном слое.