Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы оптической диагностика и согласованные физическая и математическая модели НТП для исследований колебательно-поступательной неравновесности газовых разрядов в азоте 15
1.1. Иследования функций распределения по вращательным и колебательным уровням молекулы азота в основном состоянии методами спектроскопии КАРС в ВЧ разрядах, в тлеющем и контрагированном разрядах постоянного тока 21
1.1.1. Основы теории и методические аспекты спектроскопии КАРС 21
1.1.2. Исследования методами спектроскопии КАРС функций распределения по колебательным и вращательным уровням молекулы азота в основном состоянии в газовых разрядах 26
1.1.3. Спектроскопия КАРС ВЧ разряда индуктивно - емкостного типа в азоте 33
1.1.4. Исследование методом спектроскопии КАРС функции распределения по вращательным и колебательным уровням молекулы азота в основном электронном состоянии в тлеющем и контрагированном разрядах постоянного тока в азоте 41
1.2. Оптическая визуализация и интерферометрия положительного столба импульсного, тлеющего и контрагированного разрядов в азоте 52
1.3. Согласованные физическая и математическая модели описания функции распределения электронов по энергиям, уровневой колебательной кинетики молекул азота в основном состоянии и нагрева газа в нульмерном приближении в азотной слабоионизованной плазме... 58
1.3.1. Функция распределения электронов по энергиям для оптической диагностики азотной низкотемпературной плазмы 92
1.3.2 Гомогенные и гетерогенные физико-химические процессы 104
1.3.3. Механизмы нагрева молекулярного азота в низкотемпературной плазме 120
1.4. Тлеющий и контрагированный разряды постоянного тока в азоте: ФРЭЭ, динамика нагрева
газа и ФРКУ молекулы азота в основном электронном состоянии X1I.+g 128
1.4.1. Функция распределения электронов по энергии в положительном столбе тлеющего разряда постоянного тока в азоте 130
1.4.2. Нагрев газа и функция распределения по колебательным уровням молекулы азота в основном электронном состоянии в разряде постоянного тока 132
1.4.3. Кинетика возбуждения и релаксации электронных состояний молекул азота в импульсном тлеющем разряде и послесвечении 137
1.5. Выводы к главе 1 142
Глава 2. Эмиссионная спектроскопия распределений энергии по внешним и внутренним степеням свободы частиц в газовых разрядах 149
2.1. Программный модуль для обработки и моделирования спектров испускания азотосодержащей пространственно-неоднородной низкотемпературной плазмы 154
2.2. Эмиссионная спектроскопия разрядов постоянного тока, СВЧ и ВЧ разрядов в азоте 169
2.2.1. Безэлектродный ВЧ разряд индуктивно-емкостного типа: функции распределения по электронно-колебательно-вращательным уровням молекулы азота в возбужденном состоянии С3Пи 172
2.2.2. Разряд постоянного тока: спектральный состав излучения и функции распределения по электронно-колебательно-вращательным уровням молекулы азота в электронно-возбужденных состояниях 175
2.2.3. Резонаторный СВЧ разряд: спектральный состав излучения, функции распределения по электронно-колебательно-вращательным уровням молекулы и иона азота в электронно-возбужденных состояниях 182
2.2.4. Электродный СВЧ разряд: спектральный состав излучения, пространственная структура, распределение энергии по внутренним степеням свободы молекулы азота 187
2.3. Исследование методами эмиссионной спектроскопии влияния состава смеси гелия с азотом на характеристики тлеющего разряда постоянного тока и СВЧ разряда 200
2.3.1. Спектральный состав излучения 211
2.3.2. Функции распределения по электронно - колебательно - вращательным уровням молекулы азота в возбужденных состояниях 223
2.3.3. Функции распределения по электронно - колебательным уровням молекулы азота в возбужденных состояниях 226
2.4. Эмиссионная спектроскопия электрического пробоя в жидком азоте и коронного разряда в
газообразном и жидком гелии 228
2.4.1. Отрицательный коронный разряд в газообразном гелии 229
2.4.2. Электрический пробой в жидком азоте
2 2.5. Исследование функций распределения молекулы и иона молекулы азота по колебательным и вращательным уровням в ТРПТ и СВЧ разряде в смеси азота и водорода методом эмиссионной спектроскопии 238
2.6. Выводы к главе 2 253
Глава 3. Столкновительно-излучательная модель кинетики частиц в электронно-возбужденных состояниях для диагностики концентрации электронов, напряженности электрического поля и степени колебательно-поступательной неравновесности в газовых разрядах 261
3.1. Функции распределения по колебательным уровням молекул азота в электронно возбужденных состояниях А3Х, B3Ug и С3ПИ в газовых разрядах в азоте 265
3.2. Развитие экспериментально-расчетных методик для диагностики концентрации электронов, напряженности электрического поля и степени колебательно - поступательной неравновесности в газовых разрядах в азоте 280
3.2.1. СВЧ разряд в открытом прямоугольном волноводе 281
3.2.2. СВЧ разряд в прямоугольном резонаторе 284
3.2.3. Электродный СВЧ разряд 286
3.3. Выводы к главе 3 290
Глава 4. Кинетика возбужденных частиц в водородной низкотемпературной плазме: эксперимент и численное моделирование 295
4.1. Исследования функции распределения по колебательным и вращательным уровням молекулы водорода в основном электронном состоянии методами спектроскопии КАРС в ВЧ
разрядах в водороде 299
4.1.1. ВЧ разряды емкостного и индуктивно-емкостного типов. Методики измерений..302
4.1.2. ФРКУ и ФРВУ молекулы водорода в основном состоянии в ВЧ разрядах индуктивного и емкостного типа в водороде 304
4.2. Спектральные исследования плазмы, созданной дипольным источником в водороде при низких давлениях 318
4.2.1. Электронные состояния молекулы и атома водорода 319
4.2.2. Исследования спектрального состава излучения, определение поступательной температуры, ФРВУ и ФРКУ молекулы водорода в электронно-возбужденном состоянии d3Tlu в плазме, созданной дипольным источником в водороде при низких давлениях 327
4.3. Исследование кинетики возбужденных частиц методами численного моделирования в газовых разрядах в водороде 341
4.3.1. Сечения столкновений электронов с молекулами и атомами водорода 362
4.3.2. ФРЭЭ в водородной НТП в постоянном электрическом поле 391
4.3.3. Исследование методами численного моделирования кинетики возбужденных частиц в водородной НТП 397
4.4. Выводы к главе 4 421
Глава 5. Кинетика титаносодержащей лазерно-индуцированной плазмы, осаждение пленок оксида титана и образование наночастиц в плазме: численное моделирование и эксперимент 423
5.1. Эмиссионная спектроскопия и моделирование кинетики титаносодержащей плазмы. Осаждение пленок оксида титана методами PLD и PA-PLD 424
5.2. Свойства тонких пленок оксида титана, полученных методами PLD и PA-PLD 440
5.3. Образование наночастиц кремния в ВЧ разряде .445
5.4. Выводы к главе 5 452
Заключение. Основные результаты диссертации и положения, выносимые на защиту...454 Список литературы .
- Спектроскопия КАРС ВЧ разряда индуктивно - емкостного типа в азоте
- Безэлектродный ВЧ разряд индуктивно-емкостного типа: функции распределения по электронно-колебательно-вращательным уровням молекулы азота в возбужденном состоянии С3Пи
- Развитие экспериментально-расчетных методик для диагностики концентрации электронов, напряженности электрического поля и степени колебательно - поступательной неравновесности в газовых разрядах в азоте
- Исследование кинетики возбужденных частиц методами численного моделирования в газовых разрядах в водороде
Введение к работе
Актуальность темы
С целью оценки перспектив применения и оптимизации использования газовых разрядов в плазмохимических технологиях развиваются методы диагностики параметров НТП. Экспериментальные методы делятся на контактные и бесконтактные методы [49–60]. В диагностике НТП предпочтение отдается бесконтактным оптическим методам [51–60]. В развитии оптических методов диагностики НТП существуют две основные тенденции [60]: первая тенденция состоит в том, что появляются новые и совершенствуются уже имеющиеся методы измерений параметров НТП; вторая тенденция заключается в развитии экспериментально-расчетных методик, которые основываются на сочетании теоретических моделей НТП с методами диагностики газовых разрядов. Методики позволяют получать информацию о параметрах НТП, недостижимую экспериментальными и теоретическими методами в отдельности. Широкое распространение в исследованиях НТП получили экспериментально-расчетные методики, основанные на методах лазерной спектроскопии
(спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС), рассеяния и поглощения лазерного излучения наночастицами и т.д.), оптической интерферометрии (ОИ), эмиссионной спектроскопии (ЭС) и т.д. [51–67].
Рис.1. Структура уровневой полуэмпирической СИМ (азотной, водородной и титановой) НТП.
Они позволяют получать сведения о распределениях по квантовым уровням частиц в возбужденных состояниях. Для интерпретации и обработки экспериментальных результатов используются: модели высокотемпературной плазмы; приближения многотемпературной кинетики частиц в НТП; уровневые столкновительно-излучательные модели (СИМ) НТП, из которых, наиболее распространенной, является корональная модель [16,54,59,60]. Функция распределения по энергетическим уровням частиц в НТП может не подчиняться распределению Больцмана. Применение моделей высокотемпературной плазмы, а также использование приближения многотемпературной кинетики для интерпретации и обработки оптических измерений также не всегда является справедливым. В подавляющем числе кинетических моделей газовых разрядов при низких давлениях (<10 Тор) неравновесные столкновительно-излучательные процессы описываются в терминах суммарных концентраций частиц по электронным состояниям (без разрешения по квантовым уровням) [17–31,61–63]. Недостаточная степень полноты кинетических схем (число квантовых состояний и
элементарных процессов и реакций) ограничивает их применение для спектроскопической
диагностики НТП. В немногочисленных работах, посвященных теоретическим исследованиям
уровневой кинетики частиц в НТП, авторами отмечаются трудности воспроизведения ФРКУ
молекул в основном (особенно, на высоких уровнях) [64,68] и в возбужденных состояниях
[16,69–78]. Это обусловлено недостатком данных об уровневых столкновительно-
излучательных характеристиках элементарных процессов [68] и отсутствием комплексных
экспериментальных исследований распределений частиц по энергетическим уровням в
основном и возбужденных состояниях в газовых разрядах. Механизмы физико-химических
процессов, обуславливающие образование частиц на квантовых уровнях в пределах одного
электронного состояния, могут быть намного сложнее, чем представленные, например,
корональной моделью и являются не до конца изученными [16]. Они могут различаться при
переходе от одного квантового уровня частицы к другому в пределах отдельного электронного
состояния и изменяться в процессе временной эволюции параметров НТП. Обоснованию
выбора молекулярных полос и атомных линий для диагностики НТП и интерпретации
механизмов физико-химических процессов, обуславливающих спектральных состав излучения
газовых разрядов, исследованиям распределения энергии по поступательным и внутренним
степеням свободы частиц, не уделяется должного внимания. Прогресс в разработке методов
лазерной спектроскопии способствует возникновению нового направления в развитии
экспериментально-расчетных методик для оптической диагностики НТП - созданию уровневых
полуэмпирических СИМ газовых разрядов. Оно невозможно без развития баз данных
уровневых сечений, коэффициентов скоростей и излучательных характеристик физико-
химических процессов, макро - и микро - параметров газовых разрядов и т.д. Базы данных
позволяют восполнить недостающие уровневые столкновительно - излучательные
характеристики процессов, усовершенствовать и тестировать СИМ. Развитие подобных уровневых полуэмпирических СИМ газовых разрядов имеет принципиальное значение, как с точки зрения фундаментальных основ теории неравновесной плазмохимии, так и с точки зрения е практического использования. Оно является необходимым этапом перехода от эмпирического метода проб и ошибок к модельным методам оптимизации плазмохимических процессов, применяемых в технологиях осаждения пленок, в создании поверхностей с функциональными свойствами и т.д.
Цели и задачи диссертационной работы
Основной целью диссертации является развитие согласованных математических и уровневых кинетических моделей для спектроскопической диагностики НТП и их применение в исследованиях газовых разрядов в азоте и водороде, титановой лазерно-индуцированной плазмы (ЛИП). Они являются составляющими уровневых полуэмпирических СИМ газовых
разрядов (рис.1), которые в сочетании с методами спектроскопии КАРС, ОИ и ЭС, образуют экспериментально-расчетные методики для определения параметров НТП. Уровневые СИМ газовых разрядов основываются на ранее разработанных механизмах физико-химических процессов в азотной, водородной и титановой НТП. В диссертации для достижения основной цели решены следующие задачи.
1.Разработаны экспериментально-расчетные методики, сочетающие методы
спектроскопии КАРС, ОИ, ЭС и согласованные математические и уровневые модели физической кинетики для исследований азотной, водородной и титановой НТП.
2.Созданы математические модели азотной, водородной и титановой НТП, которые включают:
вычислительные модули для самосогласованного численного моделирования нагрева газа, ФРЭЭ, газофазной и гетерогенной кинетики частиц (нейтральных и ионизованных молекул и атомов азота и водорода, атомов титана) в основном и электронно-возбужденных состояниях (для молекул с детализацией по колебательным уровням, для атомов с разрешением по главному квантовому числу, полному орбитальному, спиновому и угловому моментам);
базы данных уровневых и интегральных самосогласованных столкновительно-излучательных характеристик физико-химических процессов азотной, водородной и титановой НТП;
программный модуль идентификации и установления иерархии физико-химических процессов, которые обуславливают кинетику частиц в возбужденных состояниях, представляющих интерес для спектроскопической диагностики и приложений азотной, водородной и титановой НТП в плазмохимических технологиях;
вычислительный модуль для численного моделирования и обработки спектров КАРС и испускания двухатомных молекул и атомов;
базы данных ФРЭЭ и е основных моментов, поступательной температуры, ФРКУ молекул в основном и электронно-возбужденных состояниях, измеренных и рассчитанных в газовых разрядах в азоте и водороде;
базы данных спектров испускания, измеренных в газовых разрядах и послесвечении в азоте, водороде и азотосодержащих смесях.
3.Созданы установки для оптических исследований разрядов постоянного тока, импульсного тлеющего разряда (ИТР) и ВЧ разрядов. Методами спектроскопии КАРС, ОИ, ЭС и численного моделирования исследованы механизмы физико-химических процессов, обуславливающие нагрев газа и формирование ФРВУ и ФРКУ молекул азота и водорода в основном и электронно-возбужденных состояниях в тлеющем разряде постоянного тока (ТРПТ), в ИТР, в ВЧ и СВЧ разрядах в азоте, водороде и азотосодержащих смесях.
4.Разработаны экспериментально-расчетные методики для определения напряженности электрического поля Е, концентрации электронов Ne, поступательной температуры Tg и
колебательной температуры первого уровня тАх^Л молекул азота в основном состоянии
Х1Ц в ТРПТ и СВЧ разрядах в азоте. Определены параметры СВЧ разрядов, возбуждаемых в
прямоугольном резонаторе и открытом волноводе, а также вблизи электрода-антенны в азоте.
5.Создана установка для спектральных исследований титановой ЛИП. Выявлены механизмы, формирующие функции распределения по энергетическим уровням нейтральных и ионизованных атомов титана на стадии разлета ЛИП. Измерена концентрация электронов Ne в ЛИП.
б.Исследованы образование и свойства тонких оптических пленок из оксида титана посредством испарения материала мишени под действием лазерного излучения в электродном ВЧ разряде емкостного типа в кислороде.
7.Разработаны методы рассеяния и поглощения лазерного излучения для диагностики концентрации и размера наночастиц в электродном ВЧ разряде емкостного типа в смесях тетрафторида SiF4 и тетрагидрида SiH4 кремния с водородом Н2.
8.Исследованы механизмы образования частиц кремния в твердой фазе в ВЧ разряде.
Научная новизна работы
Научная новизна работы заключается в следующих положениях. 1.Разработана уровневая полуэмпирическая столкновительно-излучательная модель газовых разрядов при низких давлениях в азоте, описывающая кинетику электронов, нейтральных и ионизованных атомов и молекул азота в основном и возбужденных состояниях с детализацией по колебательным уровням.
2.Представлены модели расчета и обработки спектров испускания и КАРС, позволяющие определять функции распределения частиц по возбужденным состояниям, в которых не требуются предварительные предположения о характере распределения заселенностей по энергетическим уровням молекул.
3.Методами спектроскопии КАРС исследованы функции распределения по вращательным и колебательным уровням молекул азота и водорода в основном состоянии в безэлектродном ВЧ разряде индуктивно-емкостного типа.
4.С помощью экспериментально-расчетных методик, развитых в диссертации, определены распределение энергии по внешним и внутренним степеням свободы возбужденных частиц, концентрация электронов, напряженность электрического поля, в СВЧ разрядах, возбуждаемых вблизи электрода-антенны и в прямоугольном волноводе и резонаторе в азоте.
5.Теоретическое описание колебательной кинетики молекул водорода выполнено с явным учетом в кинетической схеме процессов с участием молекулы водорода в возбужденных синглетных электронных состояниях, представляющих интерес для практической эмиссионной спектроскопии водородной низкотемпературной плазмы.
6.Реализован метод выращивания тонких оптических пленок из оксидов титана посредством испарения материала мишени под действием лазерного излучения в ВЧ разряде в кислороде, позволяющий: уменьшить содержание в пленках частиц; улучшить их стехиометрию; увеличить скорость осаждения пленок, показатель преломления и коэффициент пропускания. 7.Исследовано образование наночастиц кремния в ВЧ разряде емкостного типа в смесях фторида кремния с водородом.
Достоверность и обоснованность полученных результатов
Достоверность теоретических результатов подтверждается их сравнением с многочисленными экспериментальными данными, полученными, впервые, в диссертации и опубликованными исследовательскими группами в России и за рубежом. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается тем, что они получены независимыми методами на различных установках и обосновывается сравнением с результатами расчетов, выполненных в диссертации.
Научная и практическая значимость работы
1.Разработанные автором экспериментально-расчетные методики, основанные на сочетании спектроскопических методов с уровневыми полуэмпирическими СИМ газовых разрядов, используются: в изучении оптических свойств СВЧ разрядов в различных газах и жидких углеводородах в лаборатории «Плазмохимии и физикохимии импульсных процессов» ИНХС РАН (г. Москва, Россия); в исследованиях физико-химических процессов в коронном разряде при криогенных температурах в ОИВТ РАН (г. Москва, Россия) и в лаборатории «GE2.lab» университета им. Ж. Фурье (г. Гренобль, Франция); для решения актуальных задач плазменной аэродинамики в ЦАГИ им. Н.Е. Жуковского (г. Жуковский, Россия); в исследованиях распространения ударных волн в ТРПТ в лабораториях МРТИ РАН, института IMIP-CNR (Istituto di Metodologie Inorganiche e dei Plasmi, Consiglio Nazionale delle Ricerche) и университета г. Бари (Dipartimento di Fisica/INFN Sezione di Bari, University of Bari) (Италия); в изучении колебательной релаксации молекул азота в ИТР и послесвечении в лаборатории «Спектроскопии высокого разрешения» ИОФ РАН (г. Москва, Россия); в исследованиях водородной НТП, возбуждаемой в условиях электронного циклотронного резонанса (ЭЦР) в лаборатории Субатомной физики и космологии Гренобля (LPSC), Центра исследования плазмы, материалов и наноструктур (CRPMN), университета им. Ж. Фурье (г. Гренобль, Франция).
2.Результаты исследований испарения материала мишени под действием лазерного излучения и образования наночастиц кремния в ВЧ разрядах использованы для оптимизации и разработки плазмохимических реакторов для выращивания пленок из оксидов титана и кремния в лабораториях института IMIP-CNR (Istituto di Metodologie Inorganiche e dei Plasmi, Consiglio Nazionale delle Ricerche) и «Centra Laser» (г. Бари, Италия).
3.Созданные в рамках диссертации базы данных, экспериментально-расчетные методики и уровневые полуэмпирические СИМ азотной, водородной и титановой НТП могут быть использованы в фундаментальных и прикладных исследованиях газовых разрядов.
Методы исследований
В диссертации применялись методы численного моделирования, спектроскопии КАРС, ОИ, эмиссионной и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии, оптической и электронной микроскопии, а также методы рассеяния и поглощения лазерного излучения.
Методами спектроскопии КАРС определялись: поступательная температура Т, ФРВУ и
ФРКУ молекул азота и водорода в основном состоянии. Методами ОИ определялись: пространственные распределения Т и концентрации молекулы азота по сечению разрядных
кювет; зависимость поступательной температуры Т от времени. Методами ЭС определялись: поступательная температура Tg, ФРВУ и ФРКУ молекул N2, N2, Не2, С2, Н2 и CN в возбужденных состояниях; концентрация электронов Ne и напряженность электрического поля Е. Морфология поверхности пленок из оксида титана, анализировалась методами полевой электронной спектроскопии и оптической микроскопии. Оптическая микроскопия использовалась для измерения размера частиц. Изучение структуры поверхности пленок проводилось с помощью электронного сканирующего микроскопа. Стехиометрия пленок исследовалась с помощью рентгено-фотоэлектронной спектроскопии. Коэффициент оптического пропускания полученных пленок измерялся спектрофотометром. Толщина полученных пленок измерялась профилометрами. Методы рассеяния и поглощения лазерного излучения использовались для измерения концентрации и размера наночастиц. Численные методы использовались в разработанных компьютерных кодах для расчетов спектров КАРС и испускания, определения концентраций частиц, распределения энергии по внутренним степеням свободы частиц, самосогласованного набора сечений столкновений между электронами и тяжелыми частицами.
Защищаемые положения
1.Результаты определения поступательной температуры Tg, ФРВУ и ФРКУ молекул N2,
N2 , Не2, Н2 и CN в основном и возбужденных состояниях, с соответствующими значениями
вращательной и колебательной температуры, концентрация электронов Ne, напряженность электрического поля Е, концентраций N2 и N+2 в возбужденных состояниях в ТРПТ, ИТР, отрицательном коронном разряде, на стадии пробоя разрядного промежутка остри-плоскость, в ВЧ и СВЧ разрядах, в плазме в условиях ЭЦР.
2.Уровневые полуэмпирические СИМ азотной, водородной и титановой НТП.
3.Самосогласованные наборы уровневых сечений, коэффициентов скоростей и излучательных характеристик физико-химических процессов.
4.Вывод о доминирующей роли столкновений первого и второго рода электронов с
колебательно-возбужденными молекулами азота N2(x^+g,v) в изменении числа молекул азота
на нижних колебательных уровнях на ранней стадии послесвечения ИТР в азоте.
5.Результаты определения концентрации и температуры электронов, функции распределения по возбужденным уровням атомов и ионов титана, с соответствующими значениями температур возбуждения, в ЛИП.
6.Вывод, что отклонение от локально-термодинамического равновесия в ЛИП возникает на поздней стадии е распада.
7.Использование подложки, на которую осаждаются пленки из оксидов титана, в качестве ВЧ электрода, позволяет улучшить их оптические свойства.
8.Образование наночастиц кремния в ВЧ разряде в смесях тетрафторида кремния с водородом SiF4 —Н2.
9.Результаты измерений концентрации и размера наночастиц в ВЧ разряде в смесях Ш4-Н2 и SiF4-H2.
Апробация результатов работы
Результаты вошедших в диссертацию исследований представлены на семинаре «Nonequilibrium Processes and Their Applications» (1994, Минск), конференции «Plasma Physics and Technology» (1994, Минск), 8 конференции ESCAMPIG (1996, Попрад), 20 конференции по процессам в ионизованных газах (1997, Тулуза), 14 конференции ESCAMPIG (1998, Дублин), 18 семинаре «CARS and Applications» (1999, Фраскати), конференции «Advanced Laser Technologies» (1999, Потенца), 7 симпозиуме «Trends and Applications of Thin Films» (2000, Нанси), 6 и 5 конференциях ESCAMPIG и ICPR, соответственно, (2002, Гренобль), 5 конференции «Frontiers in Low Temperature Plasma Diagnostics» (2003, Кордильяно Де Вилладжио), 34 конференции «Plasmadynamics and Lasers» (2003, Орландо), 32-35 и 38-41 конференциях по физике плазмы и УТС (2005-2008 и 2011-2014, Звенигород), 6 конференции «Strong Microwaves in Plasmas» (2005, Нижний Новгород), симпозиуме молодых ученых, студентов и аспирантов «Фундаментальные проблемы приложений физики НТП» (2005,
Петрозаводск и 2014, Казань), 24 международном симпозиуме «Rarefied Gas Dynamics» (2004, Бари), 18 конференции ESCAMPIG (2006, Лечче), конференции «Демидовские чтения: фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» (2006, Москва-Екатеринбург-Томск), 6 и 8 конференциях «Microwave Discharges: Fundamentals and Applications» (2006 и 2012, Звенигород), 5 конференции «Societe Francaise de Electrostatique» (2006, Гренобль), 18 и 21 конференции «Spectral Line Shapes» (2006, Ауборн и 2012, Санкт-Петербург, соответственно), конференции «Физика низкотемпературной плазмы» (2007, Петрозаводск), 28 конференции по процессам в ионизованных газах (2007, Прага), 4 конференции «Microplasmas» (2007, Тайвань), 19 конференции ESCAMPIG (2008, Гранада), 11 конференции «High Pressure, Low Temperature Plasma Chemistry» (2008, Олерон), 4-7 симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (2005, 2008, 2011, 2014, Иваново), 6 семинаре «Современные средства диагностики плазмы и их применения для контроля веществ и окружающей среды» (2008, Москва), конференции «Комбинационное рассеяние - 80 лет исследований» (2008, Москва), конференции ИНХС РАН (2009, Москва), 11 симпозиуме «High Pressure, Low Temperature Plasma Chemistry» (2009, Черноголовка), 9 конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (2012, Алушта), 31 конференции по процессам в ионизованных газах (2013, Гранада), 8 конференции ICRP-8/SPP-31 (2014, Фукуока), и научных семинарах МРТИ РАН, «Рыкалинские чтения» ИМЕТ РАН, ИОФ РАН, МИФИ, ИНХС РАН, института механики МГУ, ЦАГИ, университетов Бари (г. Бари) и им. Ж. Фурье (г. Гренобля), и др.
Теме диссертации посвящено более 36 публикаций в реферируемых журналах из списка ВАК [1–43].
Личный вклад автора
Все результаты диссертации получены автором лично или при его определяющем участии.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 2024 наименований. Объем работы - 593 страницы, 261 рисунок и 27 таблиц. В заключение каждой главы кратко сформулированы основные результаты. Ниже приводится краткое изложение диссертации по главам.
Спектроскопия КАРС ВЧ разряда индуктивно - емкостного типа в азоте
Распространенным фактором неравновесности, влияющим на характер кинетики процессов в НТП, является нарушение равновесия по колебательным, вращательным, поступательным степеням свободы молекул в основном электронном состоянии и отклонение ФРЭЭ от равновесного распределения [1–220, 260–268, 270, 291, 293–295, 307–321, 330–334]. ФРЭЭ определяет важные характеристики газового разряда, такие, как коэффициенты ионизации и диссоциации молекул, дрейфовую скорость и характеристическую энергию электронов и т.д. В НТП значительное количество молекул находится на возбужденных колебательных уровнях основного состояния [15, 133, 137, 141, 145, 158, 175, 184, 185, 193, 195, 197, 206, 330, 334]. Столкновительный энергообмен между колебательно-возбужденными молекулами и электронами обуславливает формирование низкоэнергетической части ФРЭЭ в диапазоне энергий электронов, в котором расположены максимумы неупругих сечений электрон-молекулярных соударений [40, 133, 141, 175, 193, 195, 263, 265]. При оптимальных условиях возбуждения молекул распределения заселенностей по вращательным и колебательным уровням в основном состоянии оказывают влияние на многие физико-химические процессы (диссоциацию молекул, возбуждение электронных состояний и ионизацию молекул и атомов и т.д.) в НТП. Исследования ФРЭЭ и распределения энергии по внутренним степеням свободы молекул в основном состоянии в газовых разрядах являются актуальными задачами [133, 141, 263, 265, 330, 334]. Развитие экспрессных и невозмущающих методов диагностики газовых разрядов представляют значительный интерес для плазмохимии и процессов взаимодействия НТП с поверхностью.
Контактные методы диагностики ФРЭЭ, концентрации Ne и температуры Te электронов традиционно представлены зондовыми методами [260–269, 271, 272]. Теория зондовых измерений для газовых разрядов в молекулярных газах при средних давлениях ещё не вполне разработана, и количественные измерения носят, как правило, оценочный характер. Для измерений поступательной температуры Tg используются термопары и нагреваемые проволочки - термозонды [263]. При измерении температуры Tg с помощью термопары также возникают трудности с интерпретацией результатов, так как нагрев термопары связан не только с теплопроводностью газа, но и со сложными гетерогенными процессами на её поверхности. Чтобы избежать недостатков, присущих контактным методам измерений, предлагаются «гибридные» методы. Например, в [370] был предложен метод измерения абсолютной концентрации колебательно-возбужденных молекул азота N X1Z,v) в СВЧ разряде, основанный на сочетании калориметрического и обменно-люминесцентного способов их регистрации. На практике при измерении поступательной температуры Т, концентрации электронов Ne, температуры электронов Те, напряженности электрического поля Е, ФРЭЭ, ФРВУ и ФРКУ гомоядерных молекул в основном и возбужденных электронных состояниях предпочтение отдается бесконтактным, невозмущающим методам диагностики НТП. Они включают методы оптической пирометрии, эмиссионной и абсорбционной спектроскопии молекул и атомов, оптической и микроволновой интерферометрии, томсоновского рассеяния света, методы лазерной спектроскопии и т.д. [60, 270-334, 371-388]. Широкое распространение получили методы спектроскопической диагностики параметров НТП из измерений интенсивностей эмиссионных спектров нейтральных и ионизованных молекул, интенсивностей и спектрального профиля атомных линий. Большинство используемых методов ЭС не являются прямыми методами. Они основываются на сочетании СИМ газовых разрядов и методов оптической диагностики НТП [73, 307, 308, 330, 334, 389-399], которые представляют экспериментально-расчетные методики. Примером экспериментально-расчетных методик являются, например, методы актинометрии. Другим примером может служить определение Т, Ne, Те, Е, ФРЭЭ, ФРВУ и ФРКУ молекулы азота в основном состоянии из относительных и абсолютных измерений распределения интенсивности электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) эмиссионных спектров второй положительной системы азота и первой отрицательной системы иона азота.
Оптическая интерферометрия при известном давлении и уравнении состояния позволяет определять поступательную температуру [271,381]. С привлечением априорных предположений о характере колебательной кинетики на стадии формирования разряда можно по измерению временной зависимости абсолютного смещения интерференционных полос также получить информацию о колебательном возбуждение молекул азота на высоких уровнях в основном состоянии [400,401]. Применение оптической интерферометрии ограничено снижением её чувствительности в области низких давлений и трудностями интерпретации первичных данных при исследованиях НТП, сложной по химическому составу.
К недостаткам упомянутых выше методов ЭС и ОИ следует отнести пространственную нелокальность измерения, для устранения которой требуется применять сложные методы обработки первичных экспериментальных данных - методы, основанные на преобразовании Абеля и Радона [271,321]. Использование этих методов может приводить к частичным «потерям» первичных экспериментальных данных и тем самым увеличивать погрешность измерений исследуемых параметров низкотемпературной плазмы.
Среди методов оптической диагностики колебательно - возбужденных молекул ведущее положение занимает метод КАРС [318, 330, 334, 371-388]. Перспективы методов спектроскопии КАРС основываются на возможности независимого исследования параметров, характеризующих состояние НТП. Гомоядерные молекулы (азот, кислород и водород), которые используются в качестве либо компоненты рабочей смеси, либо диагностической присадки в НТП, являются сложными объектами для исследования. Методы спектроскопии КАРС позволяют выполнять прямые измерения поступательной температуры, заселенностей вращательных и нижних колебательных уровней гомоядерных молекул в основном состоянии. Использование численного моделирования кинетики процессов в НТП даже в самой точной математической постановке (модели высокой размеренности ID), а тем более в упрощенной постановке (модели в нульмерном приближении 0D), требует знания коэффициентов скоростей и сечений элементарных процессов и сравнения с экспериментом для проверки достоверности результатов расчета. Оказывается, что уровневые коэффициенты скорости и сечения элементарных процессов в газовом разряде, для молекул азота, водорода и кислорода, далеко не всегда известны, поскольку трудно поддаются расчетам либо измерениям. Достоинство методов спектроскопии КАРС и перспектива их дальнейшего применения состоят в том, что в сочетании с численными расчетами, описывающими кинетику неравновесной НТП, данные методы можно использовать для определения коэффициентов скоростей и сечений элементарных процессов. Кинетические процессы колебательного возбуждения и релаксации молекул азота исследовались в [402] с целью определения значения величины суммарного сечения колебательного возбуждения и коэффициентов скоростей FF-энергообмена между молекулами. Эта работа иллюстрирует, что сочетание экспериментальных и численных исследований позволяет получить экспериментальное подтверждение выбранных численных методов, кинетической модели и восполнить недостающие сведения о коэффициентах скоростей и сечениях элементарных физико-химических процессов. Методы спектроскопии КАРС также позволяют выполнить прямые измерения напряженности электрического поля Е в неравновесной плазме [330, 403]. Возможность проведения независимых измерений Tg, Trot(e"st) и Tv(e"t} (либо ФРКУ молекулы азота в основном электронном состоянии e"t) и Е методами спектроскопии КАРС в сочетании с развитыми численными методами решения уравнения Больцмана для определения ФРЭЭ и уравнений баланса для концентраций заряженных и возбужденных частиц послужила основой для восстановления низкоэнергетической части ФРЭЭ в тлеющем разряде постоянного тока в азоте [388,404]. Данный подход можно рассматривать, как исходную предпосылку метода определения низкоэнергетической части ФРЭЭ в НТП в азоте, в которой колебательная температура значительно превышает поступательную.
Безэлектродный ВЧ разряд индуктивно-емкостного типа: функции распределения по электронно-колебательно-вращательным уровням молекулы азота в возбужденном состоянии С3Пи
Исследования [706, 1053-1064] показывают, что, непосредственно, на выходе из зоны газовых разрядов в азоте, при низких давлениях (p 10 Тор), с невысокой удельной мощностью, поглощенной плазмой, столкновительный обмен энергией между поступательными степенями свободы электронов и внутренними степенями свободы возбужденных частиц обуславливает формирование квазистационарных неравновесных ФРЭЭ и распределений заселенностей частиц в основном и электронно - возбужденных состояниях (t 0.1 мс). Важную роль в образовании ионизованных частиц в газовых разрядах в широком диапазоне изменения давлений и удельной мощности, поглощенной плазмой может играть процесс ассоциативной ионизации атомов азота в метастабильных состояниях 2P . Несмотря на большое количество публикаций, посвященных исследованиям послесвечения газовых разрядов, удовлетворительное решение задачи, состоящее в одновременном сравнении измеренных и рассчитанных значений концентраций электронов и ФРКУ молекулы азота в основном электронном состоянии отсутствует.
В данном подпараграфе диссертации развита уровневая полуэмпирическая СИМ ИТР и его короткого послесвечения в азоте при средних давлениях с высокой удельной мощностью, поглощенной НТП (табл.3). Приведены результаты численных исследований кинетики нейтральных и заряженных частиц. Из сопоставления результатов расчета и измерений [1052] концентраций электронов и ФРКУ молекулы азота в основном электронном состоянии определены значения: суммарного по первым восьми колебательным уровням сечения аъ (при энергии электронов 2.31 эВ); коэффициента скорости К для молекулы азота; коэффициента скорости для реакции ассоциативной ионизации с участием атомов азота в метастабильных состояниях 2Р и 2D. Представлено объяснение расхождения между рассчитанными и измеренными данными K (Tg) в [532, 534, 536, 564, 568, 569, 571, 573, 643, 644, 657, 1052].
Установка для исследований методами спектроскопии КАРС ИТР и послесвечения (рис. 57) разработана и создана коллегами из лаборатории «Спектроскопии высокого разрешения» Института Общей Физики РАН (г. Москва, Россия) [1052]. Ими же выполнены экспериментальные исследования ФРКУ и ФРВУ молекулы азота в основном состоянии Х1! методами спектроскопии КАРС. Численное моделирование кинетических процессов с участием молекул и атомов азота в основном и возбужденных состояниях, молекулярных и атомных ионов и электронов (табл. 3, параграф 1.3) в ИТР и послесвечении в азоте, выполнено автором диссертации.
Разряд возбуждался в специально сконструированной разрядной ячейке в спектрально чистом азоте (рис. 57) при давлении 115 Тор. Расстояние между электродами, имеющими площадь поверхности 45 мм , составляло 1 см. Значение приведенного электрического поля E/N в ИТР менялось в пределах 190-200 Тд. Длительность ИТР ть составляла 50 нс по полувысоте импульса тока. После окончания импульса тока при времени ґр 50 нс в режиме послесвечения ИТР величина E/N равнялась приблизительно 5 - 10 Тд. Максимальное значение силы тока в ИТР достигало 1.4-1.5 кА (7Ve«1015 см"3). На рис. 58 приведено изменение во времени концентрации электронов, измеренной в эксперименте.
Методом спектроскопии КАРС измерялись колебательно - вращательный комбинационный спектр g-полос переходов v = 0 - v = 1 (Qoi) до v =5 - v = б (Q56) в диапазоне задержек от 30 нс до 20 мкс от начала импульса тока разряда. По экспериментальному спектру была восстановлена временная эволюция ФРВУ и ФРКУ молекулы азота в основном состоянии Х1?? Полученные ФРВУ (J =0-16) молекул азота во всем диапазоне задержек оказались больцмановскими и в пределах ошибки измерений характеризовались температурой ТгЫ[х1Ц) =320+10 К, которую в исследуемом давлении газа можно считать совпадающей с поступательной температурой Tg. Измерения поступательной температуры Т показывают, что она не изменялась в диапазоне задержек от 30 нс до 20 мкс от начала импульса тока разряда. На рис. 8 (параграф 1.1) приведены результаты расчетов и измерений зависимости от номера колебательного уровня v для момента времени / = 50 нс на стадии горения ИТР. Сопоставление экспериментальных и расчетных ФРКУ (v=0-5) молекулы азота показывает, что наилучшее согласие между ними достигается для случая, когда величина суммарного по первым восьми колебательным уровням сечения колебательного возбуждения сгЕ составляет (3.0±1.5).Ю-16 см2. Значение сгЕ находится в удовлетворительном согласии с результатами работ [764].
Численное моделирование кинетики колебательного возбуждения молекул в ИТР, как для измеренной, так и для рассчитанной зависимости концентрации электронов от времени (рис. 8), подтверждает наличие характерной особенности ФРКУ, наблюдаемой в эксперименте. К 50-й наносекунде от начала импульса тока разряда заселенности первых пяти колебательных уровней v = 1 - 5 подчиняются распределению Больцмана с колебательной температурой TvlAxx,Lg J = 7315 K, которая хорошо согласуется с ее экспериментальным значением Г ц Х 7290±350 K. При этом она заметно отличается от колебательной температуры первого уровня Tv(x1 Lgj = \640 K, что имеет место и в эксперименте ZMJ S+W 1740 ±270 К. Наличие «излома» в ФРКУ свидетельствует о том, что начальная стадия ее эволюции обусловлена, главным образом, возбуждением колебательных состояний молекул азота прямым электронным ударом. Расчеты подтверждают, что в рамках модели на рассматриваемом промежутке времени влиянием на заселенности состояний с v = 0 - 5 процессов возбуждения электронных состояний молекул азота, их диссоциации и ионизации из основного состояния в результате столкновений с электронами можно пренебречь. Кроме этого, столкновения второго рода колебательно-возбужденных молекул в основном и электронно-возбужденных состояниях с электронами также не оказывают существенного влияния на заселенности состояний с v = 0 -5. Учет перечисленных выше процессов в реакциях, описывающих динамику заселенностей нижних уровней приводит на промежутке времени tp 50 нс, к изменениям их абсолютных значений не более чем на 10% - 20%, что лежит в пределах погрешности эксперимента. Не вносит существенных изменений в заселенности нижних уровней (tp =50 нс) и использование рекуррентных соотношений для коэффициентов скоростей, описывающих столкновения первого и второго рода электронов с колебательно-возбужденными молекулами [956]. Так, например, решения уравнений баланса для заселенностей нижних уровней с привлечением соотношений из [956] по сравнению с упрощенными соотношениями из [648, 722, 951] отличаются на 10%. Следует заметить, что влиянием столкновений второго рода электронов с электронно-возбужденными молекулами на ФРЭЭ можно пренебречь.
На основе данных, полученных в расчетах в диссертации и эксперименте [402, 532, 533, 576, 1052], в формировании ФРКУ молекулы азота в основном состоянии в послесвечении ИТР (в микросекундном диапазоне) можно выделить две стадии: раннюю стадию, относящуюся к периоду времени от 50 нс до 15 мкс; позднюю стадию, относящуюся к периоду времени от 15 до 20 мкс. На ранней стадии заселенности в состояниях с v = 0 - 5 изменяются в основном в результате столкновений первого и второго рода электронов с колебательно-возбужденными молекулами. На поздней стадии в перераспределении молекул по колебательным уровням доминируют процессы W - обмена. На рис. 9а (параграф 1.1 настоящей главы диссертации) приведены расчетные и экспериментальные значения ln(Ny/No) для нижних колебательных уровней от v = 0 до v = 5 в момент времени 6 мкс. Распределение молекул по уровням отличается от распределения, рассчитанного по формуле Тринора. Колебательные температуры первого уровня, полученные в эксперименте (T(X14L+\ = 2130±200 К) и расчете (1ЧХ12М = 2000 К) заметно «оторваны» от их значений, соответствующих первым пяти колебательным уровням rv15(x1Eg) = 4420 ±350 К и 7;15(х12 ) = 4100 К. Количественное соответствие с экспериментом свидетельствует в пользу того, что изменение числа молекул на нижних уровнях на ранней стадии распада плазмы происходит эффективней за счет столкновений первого и второго рода электронов с колебательно-возбужденными молекулами, а не в результате их перераспределения благодаря процессам W — обмена, как это предполагалось в [532, 534, 536, 1052]. При этом процессы VT - релаксации молекул на молекулах и атомах для измеренного среднего значения поступательной температуры 320 К не оказывают влияния на результаты расчетов. Темп изменения величины заселенностей зависит от значения концентраций электронов и ионов. Поэтому он взаимосвязан с процессами, определяющими кинетику электронного компонента и ионов в рекомбинирующей атомно-молекулярной плазме. Основными каналами нейтрализации заряда являются процессы диссоциативной рекомбинации (134.0, 135.0, 136.0, 136.5, табл.3, параграф 1.3). Важную роль в кинетике электронного компонента играют реакции конверсии (121.0, 124.0) и разрушения комплексных ионов.
Развитие экспериментально-расчетных методик для диагностики концентрации электронов, напряженности электрического поля и степени колебательно - поступательной неравновесности в газовых разрядах в азоте
В азотосодержащих газовых разрядах, исследуемых в диссертации, в балансе концентраций частиц в возбужденных излучающих состояниях, представляющих интерес для диагностики плазмы, важную роль играют электрические дипольные переходы: между синглетными Dl L+u BlHg и триплетными d3 L+u - -b3Ylg электронными состояниями молекулы гелия; первой N2 (B3Tlg - А3Ти) и второй N2 (С3ПИ - B3Tlg) положительных систем молекулы азота и первой отрицательной системы N+2 (в2Ъ+и Х2Ц) молекулы иона азота; фиолетовой системы C7V(522- X22) молекулы циана; системы Свана C2(d3YIg - а3Пи) молекулы углерода; атомов водорода п Г - 2xS+1L j, - п"Г - 2xS+1L j„ и гелия п[1[п 2Г2 - 2xS+1Lj, - i l"n2l 2 - 2xS +1L"„. Величина п - главное квантовое число атома водорода, а / орбитальное число электрона. Величины S, L и J обозначают квантовые числа операторов квадрата полного спинового, орбитального и углового моментов атома водорода, соответственно. J/J и п212 - главные квантовые числа и квантовые числа орбитальных моментов первого и второго электрона в атоме гелия, соответственно. Индексы « » и « » обозначают верхнее излучающее и нижнее электронные состояния атомов, соответственно.
Электрические дипольные переходы определяются правилами отбора, типом связи (взаимодействия электронов с положительно-заряженным ядром частицы), свойствами симметрии верхних и нижних электронных состояний возбужденных частиц. Коэффициент спектральной излучательной способности НТП єтп(уш-vm„) определяется в рамках квантовой электродинамики [73, 271, 272, 274, 276, 278, 279-281, 283-286, 289, 290, 295, 298 158 300, 302-309, 312-321, 324, 327, 328-333, 381, 1263] и физической кинетики [122, 133, 135, 141, 146, 147, 149, 160, 162, 164, 171, 184, 189, 195, 197, 808-823]. Предполагается, что длины волн электромагнитного поля много больше атомных размеров частицы. Это условие справедливо для ультрафиолетового, видимого и инфракрасного диапазона длин волн, представляющих интерес для практической спектроскопии НТП. Электромагнитное поле, взаимодействующее с частицей, является слабым. Взаимодействие электромагнитного поля с частицей приводит к поглощению и излучению частицей дискретных значений энергии электромагнитного поля -энергии одного фотона. Энергия фотона равняется разности энергий квантовых состояний частицы, которые устанавливаются правилами отбора для электрических дипольных переходов для атомарных и молекулярных систем. Фотон, отождествляющийся с вынужденным излучением, имеет поляризацию (спин и его проекцию) и волновой вектор, совпадающие с соответствующими характеристиками фотона, который взаимодействует с частицей и стимулирует излучение. В отличие от вынужденного излучения спонтанное является изотропным в пространстве и деполяризованным. Спектры испускания атомов гелия Не и водорода Н, молекулы азота N2, углерода С2, циана CN, иона молекулы азота Щ и гелия Не2 возникают, преимущественно, в результате процессов спонтанного излучения возбужденных частиц. Из рассмотрения уравнений баланса энергии и концентраций для частиц, участвующих в электрическом дипольном переходе, получается зависимость коэффициента спектральной излучательной способности от концентраций частиц Nm в возбужденных излучающих состояниях [271, 272, 281, 283, 286, 295, 290, 293, 302, 307-309, 317-319, 328-330, 331, 332, 381, 808-823, 1268]: Єпп (Vrad-Vmn) = Sm„ {Vrad Vmn ) X A X Nm X A X С X Vmn , (2.1.1) n=AmnxNmxhxcxvmn. (2.1.2) Здесь є% - интегральный коэффициент излучательной способности низкотемпературной плазмы. Величина Атп является вероятностью спонтанного излучения, а функция Smn\Vrad -Vmn) от волнового числа vrad обозначает истинный контур электрического дипольного перехода m —» и . Обсуждение механизмов уширения спектральных линий можно найти, например, в [29, 44, 122, 146, 149, 162, 171, 271, 272, 278, 279, 281, 283-286, 289, 294, 295, 290, 293, 307-309, 312, 317-319, 327-330, 331, 332, 381, 808-823, 1269]. В диссертации, при определении є ivrod -Vmn) плазмы учитываются неоднородное доплеровское и однородное уширение атомарных и молекулярных линий, обусловленные тепловым движением частиц и взаимодействием между тяжелыми частицами (молекулами, атомами или их ионами), соответственно [29, 44, 122, 146, 149, 162, 171, 189, 271, 272, 278, 279, 281, 283-286, 289, 294, 295, 290, 293, 307-309, 312, 317-319, 327-330, 331, 332, 381, 808-823, 1270]. При учете однородного уширения предполагается, что: уширение линий, обусловленное столкновениями между тяжелыми частицами много больше, чем естественное уширение; сдвиг положения линии обусловленного столкновениями между частицами много меньше, чем величина доплеровского уширения линий. При расчете однородного уширения линий в спектре используются модели твердых сфер (с применением различных аппроксимаций зависимости сечения столкновений между частицами от поступательной температуры Tg ), а также моделей с привлечением потенциалов Леннарда-Джонса и Борна-Майера для взаимодействия между частицами [189]. Учет однородного и неоднородного уширения линий обуславливает зависимость коэффициента спектральной излучательной способности єтп(уш-vm„) от параметров потенциалов взаимодействия и поступательной температуры частиц НТП. Расчеты є1 для атомов водорода и гелия выполнены с помощью выражений (2.1.1 и 2.1.2) с учетом мультиплетного расщепления их термов (с разрешением по полному угловому моменту) [162, 278, 279, 281, 283-285, 289, 303, 313-315, 318, 324, 328-330, 381, 606, 1264-1266, 1268, 1269, 1272-1278]. Для определения электронных состояний атомов водорода и гелия, представляющих интерес для диагностики газовых разрядов, используются принцип Паули (тождественности частиц), квантовые модели векторного и алгебраического сложения механических и собственных моментов количества движения связанных (оптических) электронов [162, 278, 279, 283, 284, 285, 298, 303, 312-315, 320, 324, 330, 1263, 1269, 1272]. Применимость моделей определяется соотношением величин, характеризующих типы взаимодействий между электронами, находящимися вне заполненных оболочек атомов, и их положительно-заряженными ядрами. Для атомов водорода и гелия относительная роль взаимодействий классифицируются типом LS - связи (нормальной связи) [283-285, 314, 315, 330]. В расчетном спектре атомарного водорода учитываются электронно-возбужденные состояния пі - 2xS+1Lj , число которых составляет 32: основное электронное состояние Is- 2S1,2 и электронно-возбужденные состояния 2s-2SV2, 2p-2Plj2, 2р-2Рт, 3s-2Sll2, Зр-2Ру2, Зр-2Р3/2, 3d-2D3/2, 3d-2D5/2, 4s-2Sy2, 4р-2Ру2, 4р-2Р3/2, 4d-2D3/2, 4d-2D5/2, 4f-2F5/2, 4f-2F7/2, 5s-2S1/2, 5p-2P1/2, 5p-2P3/2, 5d-2D3/2, 5d-2D5/2, 5f-2F5/2, 5f-2F7/2, 5g-2G7/2, 5g-2G9/2, 6s-2S1/2, 6p-2P1/2, 6p-2P3/2, 6d-2D3/2, 6d-2D5/2, 6f-2F5/2, 6f-2F7/2. В расчетном спектре атомарного гелия учитываются электрические дипольные переходы между электронно - возбужденными состояниями njji2l2 - 2xS+1Lj, число которых составляет 94:
Исследование кинетики возбужденных частиц методами численного моделирования в газовых разрядах в водороде
В рассматриваемых условиях кинетика заселения уровня vc=0 хорошо описывается моделью, в которой заселение и дезактивация состояния С3Пи обусловлены процессами (10.0 и 19.0, табл. 3). В ПС ТРПТ [1314] и [567, 657], вклады в скорость изменения заселенностей для колебательных уровней vc= 1 и 2 процессов (10.0 и 19.0) оказываются соизмеримыми и сопоставимыми с вкладами процессов (31.0-40.0, табл. 3). В то же время, в резонаторном СВЧ разряде [657, 665, 947, 1126, 1130, 1131, 1132, 1137, 1305, 1307-1310], в кинетике заселения уровней vc=1 и 2 доминируют процессы (10.0 и 19.0, табл. 3). Для уровней vc= 3 и 4 кинетика заселения обусловлена процессами (10.0, 19.0) и вторичными процессами (31.0-40.0 и 82.0,83.0, табл. 3, глава 1). Вторичные процессы наиболее выражены для резонаторного СВЧ разряда [657, 665, 947, 1126, 1130, 1131, 1132, 1137, 1305, 1307-1310] и в ПС ТРПТ [1314]. В ПС ТРПТ [567, 657] в скорость изменения заселенности уровня vc= 3 и 4 дают вклад процессы (82.0 и 83.0, табл. 3). Таким образом, наименьший вклад вторичные процессы дают в заселение уровня vc =0 состояния С3Пи, и эта тенденция сохраняется и в последующие моменты времени. С увеличением номера колебательного уровня вклад вторичных процессов увеличивается. При временах tp 10-3 c иерархия времен изменяется, и для ПС ТРПТ [1314] и резонаторного СВЧ разряда [657, 665, 947, 1126, 1130, 1131, 1132, 1137, 1305, 1307-1310] имеет вид: Как видно из соотношения времен, баланс концентраций молекул азота на уровнях vc=0-2 состояния С3Пи обусловлен процессами (10.0 и 19.0, табл. 3). Расчеты ФРКУ молекулы азота состояния С3Пи для данных уровней по модели, с учетом процессов (10.0, 19.0), [73,389-399] и уровневой полуэмпирической СИМ совпадают (рис. 142). Отклонение от модели [73,389-399] увеличивается с возрастанием номера уровня для vc= 3 и 4 из-за предиссоциации колебательных уровней vc= 3 и 4 состояния С3ПИ. В ПС ТРПТ [567, 657] ФРКУ (vc=0-3) молекулы азота могут быть аппроксимированы распределением Больцмана, а уровень vc =4 недозаселен. Результат расчетов по уровневой полуэмпирической СИМ отражает этот эффект. ФРКУ молекулы азота, рассчитанная и измеренная в ПС ТРПТ [567, 657] отличается от вида ФРКУ молекулы азота в ПС ТРПТ [1314] и резонаторном СВЧ разряде [657, 665, 947, 1126, 1130, 1131, 1132, 1137, 1305, 1307-1310] вследствие изменения механизмов заселения колебательных уровней vc. Для условий [657, 665, 947, 1126, 1130, 1131, 1132, 1137, 1305, 1307-1310, 1314], как это следует из иерархии времен, наблюдается заметный вклад вторичных процессов (31.0-40.0, табл. 3) в заселение уровней vc=1–4 состояния С3ПИ. Для уровней vc=3 и 4 дополнительно дают вклад вторичные процессы (82.0-83.0 и 89.0, табл. 3). Учет всех рассмотренных процессов позволяет воспроизвести ФРКУ молекулы азота в состоянии С3ПИ, наблюдаемую в эксперименте [657, 665, 947, 1126, 1130, 1131, 1132, 1137, 1305, 1307-1310, 1314]. Подобная же структура распределений наблюдалась в ВЧ разряде [1215]. Как видно на рис. 75, 80, 90, 132 и 133, результаты расчетов ФРКУ молекулы азота по уровневой полуэмпирической СИМ совпадают с результатами измерений при различных временах пребывания газа в зоне разрядов. Зависимости от времени концентраций NVc для всех уровней vc состояния молекулы азота, за исключением уровня vc =0, имеют монотонный характер (рис. 142): концентрация молекул на уровне vc = 0 достигает максимума при tp = 10-3 c, а затем начинает уменьшаться к своему стационарному значению; значения концентраций молекул на колебательных уровнях vc 1 монотонно увеличиваются со временем до тех пор, пока не достигают своих стационарных значений. Это свидетельствует в пользу того, что для корректного описания временной эволюции концентрации молекулы азота в электронно возбужденном состояния С3ПИ необходимо использовать приближение уровневой обобщенной кинетики. Таким образом, эффективность влияния вторичных процессов на заселение состояния зависит от соотношения уровневых коэффициентов скоростей, их зависимости от поступательной температуры Tg и уровневых сечений возбуждения триплетных состояний АЪЪ+Я, B3Tlg, С3Пи, используемых в уровневой полуэмпирической СИМ, развитой в диссертации. Расчеты показывают, что посредством возбуждения триплетных термов А3Ъ+и и B3Ug электронным ударом, процессы (18.0 и 42.0-44.0, табл. 3) косвенно влияют на кинетику заселения и обеднения колебательных уровней vc =0-4 состояния С3ПИ, колебательных уровней молекул в состояниях Х Е+ , B3ng и А3Ъ\ . Слабо влияют на колебательную кинетику состояния С3Пи: каскадное заселение триплетных термов А3Ъ+и, B3Ug и синглетного терма a lY7u в процессах с участием молекул азота в состояниях С3Пи и ХхЪ+; колебательная релаксация уровней vc =0-4 состояния С3Пи и его тушение молекулами в состоянии ХхЪ+; девозбуждение состояния С3Пи при столкновениях с атомами азота в основном электронном состоянии; каскадное заселение состояния С3Пи при радиационном распаде состояния ЕЪЪ+.
Согласно расчетам, наблюдаемое отклонение значений заселенностей состояния С3Пи от заселенностей, полученных в расчетах с использованием только процессов (10.0 и 19.0, табл. 3), не превышает 5% и не оказывает заметного влияния на ФРКУ молекулы азота состояния С3Пи.
Моделированием ФРКУ молекулы азота в состоянии B3Ug(vB=0-17) установлено, что в ПС ТРПТ [948, 1519, 1520] существенны объемные процессы образования и дезактивации молекул на уровнях vB. Процессами дезактивации колебательно-возбужденных молекул N2(B3Ug) на стенке разрядной трубки можно пренебречь. Основными процессами, формирующими ФРКУ (vB=0-17) молекулы азота в состоянии B3Ug являются (нумерация из табл. 3): - возбуждение молекул N2(B3Tlg) из состояния Х1Ц электронным ударом (процесс 9.0, reJB- характерное время); - процессы (18.0, 42.0-44.0); - предиссоциация состояния B3Hg (процесс 45.0, г г - характерное время); - заселение состояния В3П в результате взаимного тушения молекул азота в состоянии А3Ъ+и (процесс 46.0, тАА - характерное время); - каскадное заселение состояния В3П в результате тушения молекул в состоянии С3ПИ на молекулах азота (процесс 78.0, rvcx - характерное время); - радиационный распад состояния В % (процесс 22.0, vB rrf - характерное время). В Вклады каскадного заселения колебательных уровней состояния В3П в результате радиационного распада состояний С3Пи, E3Zg, D3Y,+U, тушения триплетных С3Пи, В 3Ъи и синглетных а1Ъи, a1Hg, w1Au состояний в столкновениях с атомами и с молекулами азота (за исключением процесса 78.0) в основном электронном состоянии 4S и Х1Ъ, соответственно, малы. Процессы тушения уровней состояния B3ng в результате столкновений с атомами азота в основном состоянии 4S и молекулами в состоянии А3Ъ+и слабо влияют на кинетику уровней состояния B3Ug в ПС ТРПТ [1519, 948, 1520].