Введение к работе
І. Актуальность темы
Электрический разряд в смесях, содержащих молекулы окиси углерода, является объектом интенсивных исследований на протяжении многих десятилетий. Это связано как с важными прикладными возможностями использования таких разрядов - это, в частности, мощные СО-лазеры, работающие на колебательных переходах основного электронного состояния молекулы СО(Х'Е), и плазмохимические реакторы, так и с разработкой фундаментальных аспектов молекулярной и электронной кинетики.
Однако в первую очередь низкотемпературная плазма газового разряда в таких смесях используется для создания активной среды мощных СО-лазеров. Эти лазеры обладают рядом уникальных свойств, выделяющих их среди других мощных лазеров. Они имеют максимальный для газовых лазеров электрооптический КПД. Теоретический КПД превышает 90%. Экспериментально реализованы рекордные значения КПД ~ 60% в импульсном режиме и ~ 50% в непрерывном режиме. По мощности он сравним с СОг-лазерами, но по КПД и удельному энергосъему существенно их превосходит.
Актуальность исследований физико-химических процессов в активной среде этих лазеров и оптимизация их работы для практики несомненна, т.к. использование мощных СО-лазеров возможно для целого ряда высокотехнологичных процессов. Лазеры на окиси углерода обеспечивают высокую мощность излучения в той части спектрального диапазона, где расположены характеристические частоты и полосы поглощения многих веществ (в том числе и многих технических материалов), и могут эффективно использоваться для обработки материалов.
Независимо от перспектив использования высоких энергетических возможностей СО-лазеров и оптимизации параметров мощных лазерных установок, активная среда этих лазеров представляет большой интерес для фундаментальных исследований. Она является интересным физическим объектом, позволяющим создавать существенно неравновесные условия, отличающиеся большими концентрациями колебательно-возбужденных молекул СО(Х:Е) на высоких колебательных уровнях. Присутствие больших концентраций колебательно-возбужденных молекул в плазме газового разряда способно оказывать значительное влияние на электронную и молекулярную кинетику, плазмохимические реакции и другие процессы и, в конечном счете, существенно менять и параметры такой плазмы, что важно учитывать в различных ее приложениях.
СО-лазеры отличаются разнообразием модификаций и параметры их активной среды могут изменяться в довольно широких пределах. Самыми распространенными и наиболее изученными являются электроразрядные СО-лазеры. Их можно разделить на
четыре основных вида: проточные лазеры с криогенным охлаждением активной среды, проточные лазеры, работающие при комнатной температуре, лазеры, работающие без прокачки газовой смеси через зону разряда ("отпаянные лазеры"), и лазеры, работающие в режиме замкнутого контура. Хотя они имеют общую для всех типов схему установления инверсной населенности, каждый из этих лазеров обладает рядом особенностей, связанных с различием многих физико-химических процессов в их активной среде, что приводит к тому, что оптимальные условия их работы (в частности, параметры активной среды и состав смеси рабочих газов) существенно различаются.
Несмотря на существование большого количества работ, посвященных электроразрядным СО-лазерам, ряд важных аспектов, связанных с процессами в плазме его активной среды, к началу наших исследований оставались малоизученными. В частности, имелась существенная проблема, состоявшая в следующем.
Важной особенностью молекулы СО, позволяющей запасать большое количество энергии в колебательной степени свободы и обеспечивать высокие энергетические параметры СО-лазеров, является тот факт, что она имеет низкие константы VT-релаксации на компонентах смеси рабочих газов (Не, СО, N2 - kHe~ Ю"17 см3/с, kco~ 10"19 см3/с, km ~ Ю-16 см3/с). Однако это достоинство молекулы СО существенным образом осложняет работу с СО-лазером, т.к., его энергетические характеристики оказываются очень чувствительными к присутствию в рабочей смеси любых технологических примесей. Только тщательная очистка газов рабочей смеси позволяет получить высокие мощности и КПД генерации. Это связано с тем, что константы скоростей VT-релаксации СО на примесях могут на много порядков превышать константы скоростей релаксации на компонентах рабочих смесей. Если влияние технологических примесей на релаксацию колебательно-возбужденных молекул СО можно исключить очисткой газа, то исключить или хотя бы уменьшить влияние продуктов плазмохимических реакций, появляющихся в активной среде лазера в процессе горения разряда, крайне сложно.
Известно, что молекулы окиси углерода эффективно диссоциируют в плазме газового разряда, и степень диссоциации при этом может достигать десятка процентов. Хотя молекула окиси углерода имеет очень большую энергию диссоциации (~11 эВ), она может весьма эффективно распадаться в разряде, даже если энергия электронов плазмы не очень велика. Это объясняется тем, что в плазме газового разряда имеется еще один эффективный канал распада молекулы СО - химическая реакция, происходящая при столкновении метастабильной молекулы СО(а3П) (Е = 6 эВ) со своей невозбужденной молекулой СО(Х'Е). В условиях, характерных для активных сред СО-лазеров, этот процесс может значительно ускорять общую скорость диссоциации молекулы СО.
При горении разряда в рабочей смеси лазера процессы диссоциации молекул окиси углерода в плазме приводят к появлению в активной среде атомов кислорода и углерода, а также молекул СОг. Последующее взаимодействие молекул СО и продуктов диссоциации ведет к образованию в разряде молекул С 2 и СгО, а затем и более сложных молекул Сп, СпОщ. В случае, если в смеси присутствует азот, появляются также молекулы CN и N0.
В связи с образованием в разряде продуктов плазмохимии, для корректного расчета заселенностей колебательных уровней СО(Х'Е, v) в активной среде СО-лазера необходимы данные о реальном составе смеси, который устанавливается в процессе горения разряда, и о константах скоростей колебательной релаксации СО на продуктах плазмохимии. Для того, чтобы найти подходы к решению данной задачи, в первую очередь необходимо определить состав продуктов плазмохимических реакций, появляющихся в активной среде, и зависимость их концентраций от условий эксперимента, а также определить степень влияния того или иного продукта на заселенности колебательных уровней молекулы СО(Х'Е, v).
К началу данной работы вопрос о влиянии продуктов плазмохимии на колебательную релаксацию СО оставался открытым. Это было связано с отсутствием достаточной информации о концентрациях продуктов плазмохимических реакций в разряде лазера и о константах скоростей процессов с их участием. Работы, посвященные измерению концентраций этих продуктов в разряде в смесях, содержащих СО, были немногочисленны. В связи с этим большой интерес представляло получение новых данных о составе продуктов плазмохимических реакций в активной среде СО-лазера и зависимости этого состава от условий эксперимента, а также о влиянии продуктов, возникающих в разряде, на заселенности колебательных уровней молекул окиси углерода. Также требовалось создание надежной базы количественных данных о зависимостях параметров активной среды и генерационных характеристик лазера от условий эксперимента в широком диапазоне экспериментальных условий. Для СО-лазера ключевым моментом является формирование в активной среде функции распределения молекул СО по колебательным уровням, которая в значительной степени определяет энергетические характеристики лазера. Правильность предсказания вида этой функции является важным показателем адекватности используемой теоретической модели.
К началу наших исследований в литературе было мало работ, где бы содержалась информация о заселенностях колебательных уровней в активной среде и их зависимости от экспериментальных условий. Особенно это касалось лазеров, работающих при комнатной температуре (проточных и отпаянных), в которых измерять заселенности высоких колебательных уровней СО было значительно сложнее в связи с тем, что в этих
условиях они существенно ниже, чем в случае криогенного охлаждения. Поэтому не было возможности подробно проанализировать соответствие эксперимента и теоретической модели для условий СО - лазера, работающего при комнатной температуре. Между тем этот анализ представлял большой интерес в связи с возможным влиянием продуктов плазмохимических реакций на заселенности колебательных уровней - в условиях работы лазера при комнатной температуре концентрация этих продуктов должна быть существенно выше, чем при криогенном охлаждении, где они могут вымораживаться на охлаждаемой стенке.
Для разрешения указанных выше проблем в первую очередь необходимо было - детально исследовать функцию распределения молекул СО(Х'Е, v) по колебательным уровням в условиях, характерных для активных среды электроразрядных СО-лазеров, и проследить ее зависимость от условий эксперимента, в частности, от состава рабочей газовой смеси, а также провести сравнение данных эксперимента с результатами расчетов;
- определить состав продуктов плазмохимических реакций, появляющихся в активной
среде, и зависимость их концентраций от условий эксперимента, а также определить
степень влияния того или иного продукта на заселенности колебательных уровней
молекулы СО(Х'Е, v);
- провести сравнение экспериментальных данных по параметрам активной среды и генерационным характеристикам электроразрядных СО-лазеров с расчетными и проанализировать степень их соответствия и зависимость этого соответствия от условий эксперимента.
Цели и задачи диссертационной работы Целью настоящей диссертационной работы явилось исследование плазмохимических процессов в активной среде электроразрядных СО-лазеров и влияния продуктов плазмохимических реакций на колебательную кинетику молекул окиси углерода в широком диапазоне экспериментальных условий.
Для проведения данных исследований были созданы две экспериментальные установки, на основе которых была реализована работа электроразрядного СО-лазера в различных режимах работы:
- с криогенным охлаждением в проточном режиме в широком диапазоне скоростей прокачки (v~l-30 м/с),
в проточном режиме при комнатной температуре (v ~ 1-10 м/с),
без прокачки рабочей смеси через зону разряда (отпаянный режим).
Научная новизна работы
В результате проведенных исследований, представленных в диссертации
- получена обширная информация о параметрах активной среды электроразрядных
СО-лазеров и проведено сравнение данных эксперимента с результатами теоретических
расчетов, выполненными для исследуемых условий, по большому числу параметров
(заселенности колебательных уровней молекулы СО в условиях генерации и без
генерации, коэффициенту усиления слабого сигнала, спектру генерации, КПД и мощности
генерации);
- установлено, что в смесях, содержащих ксенон, в активной среде лазера
появляется дополнительный механизм диссоциации молекул С02 (образующихся в
активной среде в процессе горения разряда) и 02, который в условиях, характерных для
работы электроразрядного СО-лазера, может являться доминирующим процессом
диссоциации молекул С02 и 02 в плазме газового разряда;
измерены концентрации и выяснены основные механизмы образования и гибели атомов С и О, а также механизмы образования и гибели молекул С02 в отпаянном разряде в смесях He-СО, Не-СО-Хе;
выяснен основной процесс, поддерживающий стабильность состава активной среды отпаянного СО-лазера, показано, что это гетерогенная рекомбинация атомов С и О, приводящая к восстановлению молекул СО. Впервые измерены константы данного процесса и исследована их зависимость от материала стенки;
создана плазмохимическая модель, позволяющая рассчитывать концентрации молекул СО и продуктов первичной диссоциации в активной среде отпаянного лазера в смесях СО - Не, СО - Не - Хе в первые десятки часов горения разряда;
измерены константы релаксации колебательно-возбужденных молекул CO(v) на С02 для высоких колебательных уровней v = 17^-29. Эти данные совместно с разработанной плазмохимической моделью, позволяющей рассчитать концентрацию молекул С02 в активной среде СО-лазера, позволили дополнить модель СО-лазера учетом колебательной релаксации молекул СО на возникающих в активной среде молекулах С02;
получена обширная информация о концентрациях продуктов плазмохимических реакций а активной среде электроразрядных СО-лазеров (С, О, С02, С2, С302, CN);
- обнаружено накопление концентрации молекул субокиси углерода (С302),
возникающих в плазме отпаянного разряда в смесях СО с инертными газами,
- установлено, что воздействие мощного УФ излучения на газовую смесь после
длительного горения отпаянного разряда в смесях, содержащих СО, позволяет увеличить
заселенности колебательных уровней молекулы СО;
- обнаружено существование корреляции между концентрацией молекул С 2 в ряде
электронных состояний и заселенностью высоких колебательных уровней основного
электронного состояния молекулы СО;
- предложены схемы плазмохимических процессов, определяющих концентрации атомов С, О и молекул Сг, СзСЬ, CN в активной среде электрорвзрядных СО-лазеров.
- на основании анализа полученных экспериментальных результатов впервые
сделан вывод о принципиальной важности эффективной колебательной релаксации
молекул СО при взаимодействии с продуктами плазмохимических реакций и
необходимости учета этой релаксации при моделировании активной среды СО-лазера.
Научная и практическая значимость работы
1. Данные, полученные в ходе выполнения настоящей работы, позволяют сформулировать
рекомендации по выбору состава активных сред и условий в плазме разряда, которые
могут быть использованы для создания технологических лазеров с высоким
электрооптическим КПД.
2. Результаты измерения концентраций продуктов плазмохимических реакций и
разработанная в диссертации модель плазмохимических процессов в плазме газового
разряда в смесях, содержащих СО, являются научной базой для разработки и оптимизации
плазмохимических реакторов для получения углеродсодержащих материалов.
3. Полученная в рамках диссертации новая информация о таких элементарных физических
процессах, как колебательная релаксация молекул СО на продуктах плазмохимических
реакций, образование молекул СО в процессе гетерогенной рекомбинации атомов С и О,
перенос возбуждения с колебательных уровней на электронные (V-E процесс) — будет
полезна для широкого круга исследователей физико-химических свойств
низкотемпературной плазмы газового разряда.
Методы исследований При выполнении данных работ использовались методы оптической спектроскопии: по излучению молекул в разряде определялись вращательные и колебательные температуры, функция распределения молекул СО по колебательным уровням, концентрации атомов и молекул в электронно-возбужденных состояниях, концентрации атомов С и О в основном электронном состоянии; по поглощению определялись концентрации молекул CN(X). Для исследования динамики состава исследуемой газоразрядной плазмы использовался масс-спектрометрический метод. Для анализа твердых продуктов, образующихся в отпаянном разряде лазера в процессе длительной работы, использовался сканирующий электронный микроскоп. С помощью энергодисперсионного рентгеновского
микроанализа определялся состав полимерной пленки, образующейся на стенке разрядной трубки.
Защищаемые положения
-
Совокупность данных по исследованию зависимостей параметров активных сред и генерационных характеристик электроразрядных СО-лазеров от условий эксперимента в широком диапазоне экспериментальных условий.
-
Совокупность результатов измерений концентраций плазмохимических продуктов (О, С, С02, С2, С3О2, CN) в активных средах проточных и отпаянных СО-лазеров.
-
Схема процессов, определяющая концентрации продуктов плазмохимических реакций (О, С, С02, С2, С302, CN) в активных средах электроразрядных СО-лазеров.
-
Схема плазмохимических процессов, поддерживающих стабильность состава активной среды отпаянного СО - лазера. Данные о константах гетерогенной рекомбинации атомов С и О, приводящей к восстановлению молекул СО. Модель процессов, позволяющая рассчитывать концентрации молекул СО и продуктов ее диссоциации (молекул С02 и атомов С и О) на начальном этапе горения отпаянного разряда.
-
Данные о константах колебательной релаксации молекул окиси углерода, находящихся на высоких колебательных уровнях (16
-
Доказательство того, что присутствие в рабочей смеси электроразрядных СО-лазеров добавок 02 (в случае криогенного охлаждения) и Хе (в случае водяного охлаждения) приводит к улучшению энергетических параметров лазеров в первую очередь в результате непосредственного воздействия на продукты плазмохимических реакций.
7. Вывод о высокой эффективности колебательной релаксации молекул СО при
взаимодействии с молекулами С2, С20, Сз02 и принципиальной важности учета этой
релаксации при моделировании активной среды СО-лазера.
Апробация результатов работы Результаты вошедших в диссертацию исследований были представлены на XX Международной конференции по процессам в ионизованным газам (Пиза, 1991), VII, VIII, XII Международных конференциях "Оптика лазеров" (Ст.Петербург, 1993, 1995, 2006), международной конференции 'Lasers as Tools for Manufacturing" (Бостон, 1993) международной конференции " Gas, Metal vapor and Free- electron Laser and Applications" (Лос-Анжелес, 1994), международной конференции "High Power Lasers and Applications"(1994, Вена), V международной конференции "Промышленные лазеры"(1995, Шатура), XIII международной конференции ESCAMPIG (1996, Попрад), 3, 4, 5, 6 международных семинарах "Nonequilibrium processes and their applications" (1996, 1998,
2000, 2002, Минск), международном семинаре "C02-lasers and Applications" (1998, Гданьск), международном семинаре по плазменной динамике (1999, Гент), XIII международном симпозиуме " Gas Flow and Chemical Lasers" (2000, Флоренция), I и II международных семинарах "Nonequilibrium processes in combustion and plasma based technologies" (2004, 2006, Минск), международной научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы высокоскоростных течений" (2004, Москва), IV, V, VI международных симпозиумах по прикладной и теоретической плазмохимии (2005, 2008, 2011 Иваново), международной конференции Molecules in Space and Laboratory (2007, Париж), XX, XXII, XXIII всесоюзном (всероссийских) съездах по спектроскопии (1988, Киев, 2001, 2005, Звенигород), всесоюзной конференции "Применение лазеров в народном хозяйстве" (Шатура, 1989), всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы (2001, 2004, Петрозаводск), XVII конференции "Фундаментальная атомная спектроскопия" (2003, Звенигород), Всесоюз. совещании "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах "(1986, Томск) и на научных семинарах ТРИНИТИ, ИТМО, МФТИ и др. Теме диссертации посвящено более 60 публикаций, основное ее содержание изложено в работах [1-56].
Личный вклад автора
Все результаты работы получены автором лично или при его определяющем участии.
Структура и объем работы
