Введение к работе
Актуальность темы.
Усиливающееся с каждым годом антропогенное воздействие на окружающую среду является одной из насущных и трудноразрешимых проблем современности. Загрязненные токсичными компонентами потоки отходящих газов различных промышленных предприятий, тепловых электростанций, автомобилей и т.д., выбрасываемые в атмосферный воздух, представляют собой характерный пример негативного воздействия человека на природу. Обширную группу экологически опасных веществ в указанных отходящих газовых потоках образуют так называемые летучие органические соединения (ЛОС), к числу которых относится и толуол, C6H5CH3, - один из наиболее распространенных органических растворителей, который широко применяется в многочисленных лакокрасочных производствах. Специфика и сложность очистки газовых выбросов от паров летучих органических соединений заключается в том, что эффективность газоочистки существенным образом зависит от химической природы конкретного органического соединения, при этом отходящие газовые потоки, как правило, представляют собой многокомпонентные смеси паров ЛОС непостоянного во времени состава. Особая острота проблемы обусловлена также необходимостью обработки больших объемов загрязненного газа при сравнительно невысоких концентрациях вредных соединений (которые, тем не менее, на несколько порядков превышают предельно допустимые санитарные нормы). В этом случае применение традиционных методов газоочистки (термическое сжигание, термокаталитическое окисление, использование абсорбционных и адсорбционных методов) становится малоэффективным и экономически нерентабельным. Данная ситуация стимулирует поиск новых, более совершенных методов обезвреживания газовых выбросов. В настоящее время во всех промышленно развитых странах активно проводятся исследования по разработке неравновесных плазменных методов газоочистки, основанных на создании в загрязненном газе с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы высокой концентрации химически активных и экологически безопасных частиц без заметного разогрева обрабатываемого газового потока. Наработанные химически активные частицы реагируют с молекулами загрязнителя и производят разрушение вредных примесей. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по эффективности удаления паров различных органических соединений, полученный с использованием различных типов газовых разрядов атмосферного давления (электронный пучок, импульсная корона, диэлектрический барьерный разряд, самостоятельный тлеющий разряд и т.д.), сформированы общие представления об основных процессах, определяющих разрушение токсичных компонентов. Однако широкого практического использования плазменные методы газоочистки пока не получили.
Проведенные экспериментальные исследования выявили две существенные проблемы плазменных методов газоочистки: наличие широкого спектра промежуточных продуктов разложения исходных вредных органических соединений и достаточно высокий уровень энергетических затрат на проведение очистки. Без решения указанных проблем сложно рассчитывать на широкое распространение плазменных методов газоочистки. Очевидно, что для успешного решения обоих вопросов необходимо хорошее понимание всех стадий процесса плазмохимического разрушения сложных углеводородов, определение параметров и стадий данного процесса, оказывающих существенное влияние на его эффективность. Экспериментальные исследования кинетики плазмохимического разрушения сложных углеводородов при атмосферном давлении затруднены обилием промежуточных продуктов, многие из которых имеют высокую химическую активность и, соответственно, малое время жизни. В этой ситуации определяющее значение для установления реальных кинетических закономерностей имеет подробное численное моделирование протекающих плазмохимических процессов. Следует, однако, отметить, что в настоящее время в литературе не представлена полная кинетическая модель плазмохимических превращений толуола, которая позволила бы описать реальную кинетику данного процесса в условиях неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления, выделить определяющие реакции, определить оптимальные условия протекания процесса. Существующие модели описывают, как правило, только первую, начальную стадию разрушения углеводорода, опуская длинную цепь последующих промежуточных реакций, сопровождающих плазменное разрушение, при этом сравнение с экспериментом проводится только по конечному результату - степени удаления толуола. Отсутствие полной кинетической модели, обладающей предсказательной силой, приводит к тому, что оптимизация технологий плазменной газоочистки и конструктивных параметров электрофизических установок для очистки загрязненных газов проводится на основе эмпирических данных, которые получены в различных экспериментальных условиях, ограничены и зачастую существенно отличаются и противоречат друг другу.
Цель и задачи диссертационной работы. Основной целью работы является разработка детальной кинетической модели плазмохимических процессов разрушения толуола, инициируемых неравновесной низкотемпературной плазмой атмосферного давления, позволяющей предсказывать результаты и эффективность очистки газа в зависимости от характеристик разряда.
Достижение заявленной цели реализуется путем решения следующих основных задач:
-
Определение основных каналов разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления в смеси молекулярных газов N2:O2:H2O при различном исходном соотношении компонент N2, O2 и H2O.
-
Проведение численных расчетов по установлению основных закономерностей разрушения толуола в зависимости от соотношения компонент газовой смеси N2:O2:H2O, удельного энерговклада в обрабатываемый газ и начальной концентрации толуола.
-
Проведение численных расчетов по идентификации полного состава промежуточных и конечных продуктов разрушения толуола в различных экспериментальных условиях.
-
Определение оптимальных условий проведения процесса очистки газа от примесей толуола с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления.
Научная новизна исследований:
-
Впервые разработана детальная кинетическая модель плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления в смеси молекулярных газов азота, кислорода и паров воды, описывающая все последовательные стадии процесса разложения толуола вплоть до формирования конечных стабильных продуктов - углекислого газа и воды. Развитая кинетическая модель позволяет предсказывать состав промежуточных и конечных продуктов разложения на выходе плазмохимического реактора и энергетическую эффективность процесса очистки в зависимости от характеристик разряда.
-
Сформулирован механизм разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота, в который впервые включена электронно - возбужденная метастабильная молекула азота N2(a`1-u). В отсутствие экспериментальных данных о константах скоростей реакций молекулы толуола с электронно - возбужденными молекулами азота N2(A3S+u) и N2(a`1-u) впервые на основе анализа экзотермического эффекта реакций, закона сохранения спина и экспериментальных данных по составу побочных продуктов разложения толуола определены каналы разрушения толуола и их относительные вероятности в неравновесной низкотемпературной плазме азота. Развитый механизм позволил адекватно описать результаты экспериментов по степени разрушения и составу продуктов разложения в диэлектрическом барьерном разряде в азоте.
-
На основе результатов численного моделирования, выполненного в рамках созданной кинетической модели плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления, впервые установлено, что в "сухой" (не содержащей в своем составе паров воды, Н2О) газовой смеси N2:O2 наибольший вклад в разложение толуола вносят реакции толуола с гидроксильным радикалом OH, который нарабатывается в этой смеси за счет плазмохимических реакций между атомами и молекулами кислорода и продуктами разложения толуола.
-
Численным моделированием процессов разрушения толуола впервые установлены главные каналы и основные закономерности динамики (двухстадийный характер) процесса разрушения толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления во влажном воздухе. Определены основные механизмы влияния паров воды на процесс разрушения толуола C6H5CH3 в стационарном тлеющем разряде. Впервые установлен каталитический цикл с участием гидроксильного радикала ОН в качестве катализатора, приводящий к значительному ускорению процессов рекомбинации атомов кислорода, наработанных в тлеющем разряде. Этот процесс приводит также к подавлению образования озона при наличии паров воды в составе плазмообразующего газа.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Основные каналы разрушения толуола в неравновесной плазме атмосферного давления при его малой концентрации зависят от состава газа и вида разряда.
-
Главную роль в механизме разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота при атмосферном давлении играют реакции молекул толуола с электронно - возбужденными метастабильными молекулами азота N2(A3S+u) и N2(a`1-u). Ионно - молекулярные реакции и разрушение толуола прямым электронным ударом не играют большой роли в механизме разрушения толуола в диэлектрическом барьерном разряде - их вклад в общее разрушение толуола не превышает 3 %.
-
B газовой смеси N2: O2, не содержащей в своем составе паров воды Н2О, вклад реакций разрушения толуола метастабильными молекулами азота монотонно уменьшается с ростом концентрации кислорода в смеси и при [О2] > 5% становится несущественным.
-
B отсутствие паров воды в смеси N2: O2 при атмосферном давлении наибольший вклад в разложение толуола вносит реакция C6H5CH3 с гидроксильным радикалом OH, который нарабатывается в этой смеси во вторичных реакциях атомов и молекул кислорода с продуктами, образующимися в ходе разложения толуола.
-
Существует концентрация молекулярного кислорода [O2]опт в газовой смеси N2: O2, при которой достигается максимальная эффективность удаления толуола. Существование оптимальной концентрации кислорода связано с наличием канала генерации озона, конкурирующего с процессами разложения толуола в реакциях с атомами О. Величина оптимальной концентрации кислорода [O2]опт повышается с ростом начальной концентрации толуола в смеси.
-
Разложение толуола в газовой смеси N2:O2:H2O в стационарном тлеющем разряде происходит в две стадии. Первая (быстрая) стадия длится около 100 мкс после окончания разряда, вторая (медленная) стадия имеет характерную длительность 100мс. Основной механизм разрушения толуола в течение обеих стадий одинаков и связан с реакцией молекул C6H5CH3 с гидроксильным радикалом ОН. Однако механизм образования радикала ОН на этих стадиях существенно различается. На первой стадии ОН производится путём диссоциации молекул воды электронным ударом и при взаимодействии с электронно - возбужденными молекулами и атомами азота и кислорода. На второй стадии ОН образуется, в основном, во вторичных реакциях атомов и молекул кислорода с продуктами, образующимися в ходе разложения толуола. Соотношение вкладов быстрой и медленной стадий в общее удаление толуола зависит от влажности газа, удельного энерговклада и начального содержания толуола.
Достоверность полученных результатов подтверждается детальным сравнением результатов численного моделирования с экспериментальными данными. Сравнение численных результатов с экспериментом проводилось как по степени удаления толуола, так и по спектру и концентрациям промежуточных и конечных продуктов разложения при варьировании в широких пределах экспериментальных условий (удельный энерговклад в газ, состав плазмообразующего газа, начальная концентрация толуола). Хорошее совпадение теоретических и экспериментальных результатов в широкой области экспериментальных параметров свидетельствует о достоверности полученных в диссертации результатов.
Практическая ценность.
1. Развитая кинетическая модель плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления в смеси молекулярных газов азота, кислорода и паров воды позволяет предсказывать энергетическую эффективность процесса очистки и состав промежуточных и конечных продуктов разложения на выходе плазмохимического реактора в зависимости от характеристик разряда.
2. Обнаруженное в диссертации существование оптимальной концентрации молекулярного кислорода [O2]опт в газовой смеси N2: O2, при которой достигается максимальная эффективность удаления толуола, установление зависимости величины [O2]опт от экспериментальных условий позволяют выбирать оптимальные режимы плазменной очистки "сухих" газовых смесей N2: O2.
3. В условиях прокачки обрабатываемой газовой смеси через зону разряда наличие растянутых во времени стадий разрушения толуола приводит к необходимости многофакторной оптимизации пространственных размеров электрофизической установки. Установленные в диссертации закономерности динамики процесса разрушения толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления во влажном воздухе (существование двух сильно различающихся по длительности временных стадий), выявленные основные механизмы влияния влажности на этот процесс позволяют целенаправленно выбирать оптимальные условия режимы горения разряда и оптимальные конструкции плазмохимического реактора для достижения максимальной степени разрушения толуола при минимальных энергетических затратах.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований в рамках проекта № 10-02-01289а.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных совещаниях по магнито - плазменной аэродинамике (Москва, 2010, 2011, 2012), Международной конференции "Авиадвигатели 21 века" (Москва, 2010), Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2011), Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2011), а также на семинарах в ГНЦ РФ ТРИНИТИ, национальном исследовательском центре "Курчатовский институт" и др.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ (две статьи в ведущем рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК, одна статья в рецензируемом международном журнале и 6 докладов в материалах международных конференций).
Личный вклад автора в работу является определяющим. Автором сформулирован механизм разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления, реализована численная модель развитого механизма, проведено численное моделирование процессов удаления толуола в диэлектрическом барьерном разряде и тлеющем разряде атмосферного давления. Выполнено сопоставление с имеющимися экспериментальными результатами.
Структура и объем диссертации.
