Введение к работе
Цель работы
Актуальность проблемы
Уникальные физические и химические свойства алмаза делают его незаменимым материалом для целого ряда применений. Для получения алмазных плёнок большого диаметра используется технология химического осаждения алмазных плёнок из газовой фазы (CVD технология), активно исследуемая на протяжении последних десяти лет. Технология заключается в том, что подложка, на которой будет происходить рост алмаза, помещается в атмосферу углеродсодержащего газа, в котором инициируются реакции, приводящие к образованию свободных углеводородных радикалов. Образующиеся радикалы, взаимодействуя с поверхностью подложки, вызывают рост алмазной плёнки. Как правило, результатом такого процесса является поликристаллическая алмазная плёнка, состоящая из множества сросшихся гранями кристаллов алмаза, но возможен также рост монокристаллических слоев алмаза, при использовании подложки из монокристалла алмаза. Для активации газовой смеси и образования в ней необходимых активных веществ в настоящее время наиболее распространены плазмохи-мические реакторы, использующие различные виды газового разряда, в частности, СВЧ-разряда.
Главным достоинством реакторов на СВЧ-разряде является высокое качество получаемых алмазных плёнок. Использование безэлектродного разряда исключает загрязнение плазмы материалом электродов, а высокая частота используемого излучения позволяет достичь высокого энерговклада в плазму, и, как следствие - высокой концентрации активных частиц и радикалов и относительно высокой скорости роста алмазной плёнки. Именно реакторы на СВЧ разряде применяются для выращивания толстых пластин поликристаллического алмаза, пригодных для использования в качестве выходных окон мощных источников СВЧ-излучения и для доращивания слоев монокристаллического алмаза на алмазной подложке. Однако реакторы на СВЧ-разряде не лишены недостатков. Типичная скорость роста алмазной плёнки составляет 1-2 мкм/ч (она ограничивается концентрацией активных частиц в плазме и требованиями к качеству алмаза), поэтому для получения пластин толщиной 1-2 мм требуются тысячи часов непрерывной работы реактора. В реакторах резонаторного типа объем создаваемой плазмы ограничен длиной волны СВЧ-излучения, что делает затруднительным использование более высокочастотного излучения с целью увеличения удельного энерговклада в плазму и достижения более высокой скорости роста. Поэтому понимание происходящих в плазме процессов и оптимизация работы реактора с целью повышения скорости роста алмазной плёнки без ухудшения её качества, а также разработка новых видов СВЧ-реакторов, является актуальной задачей.
Целью диссертационной работы является исследование оптическими методами процессов, происходящих в неравновесной плазме СВЧ-разрядов, применяемых для осаждения алмазных пленок из газовой фазы, а также характеристик выращенных таким образом алмазных плёнок. Несмотря на существование целого ряда методов измерения параметров водородной плазмы, практически могут применяться только бесконтактные методы измерения, такие как оптическая спектроскопия. Из всего множества параметров плазмы важными для оптимизации работы плазмохимического СВЧ-реактора являются следующие: кинетическая температура газа в разряде, концентрация атомарного водорода и активных радикалов, а также концентрация электронов.
Целью данной работы являлось также создание диагностического комплекса для измерения различных параметров алмазных плёнок, таких как содержание в плёнках неалмазных примесей и дефектов, теплопроводность и свойства кристаллической структуры алмазной плёнки. Результаты измерения затем использовались для подбора оптимальных режимов работы СВЧ-реактора.
Научная новизна работы
В плазмо химическом СВЧ-реакторе для осаждения алмазных плёнок на основе магнетрона работающего на частоте 2,45 ГГц проведены измерения газовой температуры по излучению различных вращательных систем электронных переходов молекулярного водорода, молекулярного азота и радикала С2. В результате сравнительного анализа результатов впервые показано, что в условиях, типичных для плазмохимических СВЧ-реакторов для выращивания алмазных плёнок, оптимальным для определения температуры газа является использование излучения вращательной системы R(2-2) перехода d3nu—>a3Eg+ молекулярного водорода, либо, при наличии достаточного количества метана — перехода d3ng—>а3Пи радикала С2.
Проанализирована применимость различных пар линий Ar/Н и Кг/Н для измерения концентрации атомарного водорода методом актинометрии в условиях, типичных для плазмохимических СВЧ-реакторов для выращивания алмазных плёнок. Впервые показано, что оптимальным для измерения концентрации атомарного водорода в плазмохимических СВЧ реакторах методом актинометрии является использование пары линий Аг (2р9, 811,5 нм, 13,08 эВ) и Ну (п=5, 434,0 нм, 13,06 эВ).
В плазмо химическом СВЧ-реакторе для осаждения алмазных плёнок на основе магнетрона работающего на частоте 2,45 ГГц в процессе осаждения алмазных плёнок проведены измерения концентрации радикала С2 и одновременное измерение интенсивности излучения перехода d3ng—>а3Пи
радикала С2. Показано, что интенсивность излучения перехода d3ng—>а3Пи радикала С2 в широком диапазоне условий линейно кореллирует с концентрацией радикала С2.
Методом спектроскопии комбинационного рассеяния проведена диагностика внутренних напряжений в толстых (1 мм) поликристаллических алмазных дисках. Показано, что некоторые алмазные диски имеют неравномерное по радиусу распределение внутренних напряжений: внешняя часть диска испытывает сжатие, в то время как внутренняя часть испытывает растяжение. Такое распределение вызвано неравномерностью распределения температуры алмазных дисков в процессе осаждения.
Разработан метод для быстрого определения параметра а, характеризующего кристаллическую структуру поликристаллических алмазных плёнок при помощи анализа углового распределения обратного рассеяния света при отражении от граней кристаллов на поверхности плёнки.
Основные положения, выносимые на защиту
В условиях, реализуемых в плазмо химических СВЧ-реакторах для выращивания алмазных плёнок, из различных методов измерения газовой температуры по излучению различных вращательных систем электронных переходов молекулярного водорода, молекулярного азота и радикала С2, оптимальным для определения температуры газа (адекватно отражающим её динамику и величину) является использование излучения вращательной системы R(2-2) перехода d3nu—>a3Eg+ молекулярного водорода, либо, при наличии в рабочей газовой смеси достаточного количества метана - перехода d3ng—>а3Пи димера С2.
Для измерения концентрации атомарного водорода в плазмохими-ческих СВЧ-реакторах методом актинометрии оптимальным является использование пары линий Аг (2р9, 811.5 нм, 13.08 эВ) и Hg атомарного водорода (п=5, 434.0 нм, 13.06 эВ). Эти линии имеют практически равную энергию верхнего уровня и удовлетворяют условиям, при которых метод актинометрии даёт адекватные результаты.
Относительная концентрация атомов водорода в плазме СВЧ-разряда, поддерживаемого в плазмохимическом СВЧ-реакторе излучением с частотой 2,45 ГГц, возрастает с ростом давления как в импульсном, так и в непрерывном режимах поддержания СВЧ-разряда. Увеличение скорости роста алмазных плёнок в плазме импульсно-периодического СВЧ-разряда в 1,5—2 раза по сравнению с непрерывным СВЧ-разрядом связано с тем, что импульсно-периодический СВЧ-разряд является более эффективным источником атомарного водорода по сравнению с непрерывным при одинаковых удельных энерговкладах в плазму.
Интенсивность излучения перехода d3ng^a3nu радикала С2 в широком диапазоне условий, реализуемых в плазмохимических СВЧ реакторах, линейно кореллирует с концентрацией радикала С2, что позволяет использовать интенсивность излучения данного перехода для определения относительной концентрации радикала С2.
Для нового типа плазмо химического СВЧ-реактора, использующего плазму СВЧ-разряда, поддерживаемого в пересекающихся волновых пучках излучением гиротрона с частотой 30 ГГц, в трёхкомпонентной газовой смеси водорода, метана и аргона, при большом процентном содержании аргона (50—75%), температура газа и концентрация электронов слабо зависят от мощности СВЧ-излучения, но испытывают выраженный рост с повышением давления газа. Увеличение содержания аргона в газовой смеси приводит к уменьшению концентрации электронов и, при более высоких мощностях, к снижению температуры газа. Увеличение давления газа приводит к увеличению как температуры газа, так и концентрации электронов, из-за снижения объема плазмы и увеличения удельного поглощения энергии плазмой.
Неравномерное распределение внутренних напряжений по радиусу в некоторых толстых (порядка 1 мм) поликристаллических алмазных дисках (внешняя часть диска испытывает сжатие, возможно анизотропное, в то время как внутренняя часть испытывает растяжение), измеренное методом спектроскопии комбинационного рассеяния, вызвано неравномерностью распределения температуры алмазных дисков в процессе осаждения.
Практическая и научная ценность
Выбраны и обоснованы удобные для практического применения методики измерения параметров плазмы в условиях, характерных для СВЧ-реакторов для осаждения алмазных плёнок. Так, для измерения газовой кинетической температуры были выбраны системы спектральных линий водорода и радикала С2, использование которых позволяет получить значение газовой температуры с достаточной точностью, а для определения концентрации атомарного водорода методом актинометрии обосновано использование пары линий Аг (811.5 нм) и Hg атомарного водорода (434.0 нм). Измерения, проведенные при помощи выбранных методик, способствовали пониманию процессов, происходящих в реакторе, и помогли при выборе оптимальных режимов работы реактора с целью увеличения скорости роста алмазных плёнок без снижения качества.
Измерения газовой температуры, степени диссоциации водорода, концентраций активных радикалов и концентрации электронов, проведенные как в установке на магнетроне с частотой 2.45 ГГц, в импульсном и непрерывном режимах, так и в установке, использующей реактор нового типа на частоте 30 ГГц, позволили получить подтверждения преимуществ им-
пульсно-периодического режима работы реактора перед непрерывным, а также выбрать оптимальный режим реактора (состав газовой смеси, давление, мощность) с целью получения высококачественных алмазных плёнок с высокой скоростью роста.
Измерения методом спектроскопии комбинационного рассеяния таких характеристик алмазных плёнок как соотношение концентраций алмазной и графитовой фазы, концентрация азотных примесей, распределение внутренних напряжений, а также измерения теплопроводности и свойств кристаллической структуры алмазных плёнок позволили оптимизировать параметры работы СВЧ-реакторов для осаждения алмазных плёнок и получать в результате осаждения плёнки с контролируемыми свойствами.
Апробация работы
Описанные в диссертации научные результаты докладывались на: семинарах ИПФ РАН; международных конференциях по алмазам и алмазопо-добным пленкам «Diamond and Related Materials» в 2002, 2005 и 2007 годах; на международных конференциях «Microwave Discharge: Fundamentals and Applications» в 2003 и 2006 годах; на международных конференциях «International Conference on Phenomena in Ionized Gases» в 1999, 2003 и 2007 годах; на международных совещаниях «Strong Microwaves in Plasmas» в 2002 и 2005 годах; на Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии в 2002 году. В общей сложности по теме диссертации опубликованы 8 статей в ведущих российских и зарубежных научных журналах, 16 докладов в трудах отечественных и международных конференций, издано 2 препринта.
Основу диссертации составили работы [1А—27А], посвященные экспериментальному исследованию процессов, происходящих в неравновесной плазме СВЧ-разрядов, применяемых для осаждения алмазных плёнок, а также характеристик выращенных таким образом алмазных дисков. Эти работы содержат материалы исследований, выполненных в ИПФ РАН в рамках инициативных и ответственных тем, международных грантов и грантов РФФИ. Автор являлся непосредственным участником проводимых исследований. Опубликованные работы написаны в соавторстве с сотрудниками, принимавшими участие в выполнении грантов. Автором внесен определяющий вклад в постановку, проведение и анализ представленных в работах [4А, 6А, 8А, 9А, ПА, 12А, 14А, 17А, 25А] экспериментов. В работах [1А, 2А, 10А, 13А, 18А, 19А, 20А, 23А, 24А, 26А] автору принадлежит основная часть проведенных измерений и их интерпретации. В работах [ЗА, 5А, 7А, 15А, 16А, 21А, 22А] вклад всех соавторов равноценен.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 148 страницы, включая 61 рисунок. Список литературы содержит 101 наименование.
