Содержание к диссертации
Введение
1. Алкилгидридные комплексы платиньі(іу), их роль визучении реакции активации алканов по механизму окислительного присоединения. Постановка задачи данного исследования 9
2. Литературный обзор 11
2.1. Методы синтеза диметильных комплексов платины(П) с полидентатнымилигандами 11
2.2. Комплексы триалкилплатиньі(ІУ) с полидентатными yV-донорными лигандами 17
2.3 Реакции окислительного присоединения алканов к комплексам платины Алкилгидридные комплексы, их структуры, свойства 25
2.4 Механизмы дейтерообмена между комплексами LPt(CH3)2H+ и дейтеросодержащими углеводородными субстратами 37
2.4.1 Механизмы множественного H/D обмена. 38
2.4.2 Некоторые особенности H/D обмена 41
2.5 Теоретическое исследование реакций активации алканов комплексами платиновых металлов. Краткие выводы 43
3. Обсуждение результатов 49
3.1 Выбор объектов исследования 49
3.1.1 Диметилгидридные комплексы платины на основе триазамакроциклических лигаидов 49
3.1.2 Диметилгидридные комплексы платины на основе полип иридиндиметановых лигандов. 53
3.2 Синтез триазамакроциклических лигандов и комплексов Pt(II) на их основе 55
3.2.1. Замыкание цикла 56
3.2.2 Введение алкильных заместителей в молекулу азациклана 61
3.2.3 Синтез комплексов LPtMe2 65
3.3 Комплексы LPtMe2H+ на основе триазациклановых лигандов в реакции восстановительного элиминирования метана 69
3.3.1 Изомерия комплексных частиц LPtMe2H+. Теоретические соображения 69
3.4 Синтез комплексов LPtMe2H+H исследование их стабильности 78
3.4.1 Комплексы с неалкилированными десяти и одиннадцатичленными циклами (2а) и (За) 78
3.4.2 Комплексы с М,Ы',М"-триалкил-1,4,7-триазациклодеканом и триазациклоундеканом - лигандами (2с), (ЗЬ) и (Зс) 85
4. Комплексы LPTME2H+ на основе триазациклановых лигандов в реакции восстановительного элиминирования метана. теоретический анализ 94
4.1 Комплексы на основе 1,4,7-триазациклононана 94
4.2 Комплексы на основе 1,4,7- триазациклодекана и больших макроциклов 97
4.3 Анализ результатов квантовомеханических расчетов 100
5 Признаки активации с-н связей субстратов комплексами LPtMe+ 101
6. Комплексы платины на основе полипиридинметановых лигандов. Доказательство «от противного» 107
7 Экспериментальная часть 110
Основные результаты и выводы 124
- Комплексы триалкилплатиньі(ІУ) с полидентатными yV-донорными лигандами
- Некоторые особенности H/D обмена
- Введение алкильных заместителей в молекулу азациклана
- Комплексы на основе 1,4,7- триазациклодекана и больших макроциклов
Введение к работе
Поиск эффективных методов трансформации реагентов в требуемые продукты является одной из важнейших задач органического синтеза. Под эффективностью метода обычно понимается достижение высокой степени конверсии и селективности превращения, оптимальной скорости в возможно более мягких условиях проведения реакции, использования для проведения процесса стабильных и неядовитых материалов. Предельные углеводороды - это, возможно, наиболее распространенные органические соединения, которыми располагает человечество. Поиск способов максимально эффективного использования углеводородов в качестве реагентов для органического синтеза является проблемой синтетической органической химии, впервые осознанной и сформулированной еще в позапрошлом веке и дошедшей до нас в виде известной максимы, сформулированной Д.И. Менделеевым.
Наличие в молекуле С-П и (или) С-С связей, по определению, является критерием принадлежности рассматриваемого вещества к классу органических соединений; иные совокупности атомов в молекуле органического соединения, отличные от комбинации односвязанных атомов углерода и водорода, определяют как функциональные группы. Следуя этим базисным определениям, алканы формально выделяют в нефункциональные соединения. Процессы, приводящие к появлению в структуре соединения функциональных групп, называются процессами функционализации. Опираясь на данные определения, сформулируем упомянутую задачу органического синтеза как поиск путей эффективной функционализации насыщенных углеводородов и их производных.
Метан и низшие алканы как составляющая часть биогаза; природный газ и нефть, в особенности, если нефть все же имеет неорганическую природу, станут если не безальтернативными, то практически одними из основных источников органического сырья для химической промышленности, поэтому работы в указанном направлении и сейчас, и в будущем останутся, несомненно, актуальными.
Остановимся на причинах инертности алканов. В органической химии выделяют четыре основных механизма протекания реакций по способу разрыва старых и образованию новых связей: гемолитический, гетеролитический и синхронный, а также реакции, в которых разрыву или образованию связи предшествует стадия одноэлектронного переноса [1]. Классические реакции алканов - гемолитические [2]. Однако, для гемолитического разрыва связей С-С и С-Н алканов требуется высокая энергия (85-105 ккал/моль). Реакции проводятся в жестких условиях, часто с низкой селективностью и невысокой степенью конверсии, само производство неэкологично. Набор же получаемых функциональных производных довольно ограничен.
Кислотность (рКа » 50) и основность насыщенных углеводородов крайне низки. Причина этого - низкая полярность и поляризуемость С-Н и- С-С связей, поэтому для алканов нехарактерно протекание реакций по гетеролитическому механизму. Отсутствие у алканов низколежащих вакантных и высоколежащих занятых орбиталей отвечает за пониженную способность парафинов вступать в синхронные реакции.
В то же время известно достаточное количество термодинамически выгодных реакций функционализации парафинов, среди которых - радикальное галогенирование, гемолитическое парциальное окисление в спирты, гидропероксиды, карбонильные соединения, карбоновые кислоты, дихлорфосфиноксиды, сульфокислоты и другие производные. Эти реакции требуют для своего осуществления более или менее жестких условий. Таким образом, алканы корректнее характеризовать не как инертные, а как малоактивные при обычных условиях органические соединения.
Итак, относительная инертность алканов обусловлена кинетическими факторами, а решение задачи разработки новых стратегий синтеза органических продуктов на их основе включает: 1) поиск агентов, позволяющих преодолеть относительную инертность предельных углеводородов; 2) поиск функционализирующих реагентов для преодоления ограниченной селективности широко используемых радикальных реакций алканов. Первую из двух задач принято называть проблемой активации углеводородов. Само же понятие активации применительно к алканам является в значительной степени кинетическим.
Преодоление относительной инертности алканов - задача, которая может быть решена в условиях гомогенного металлокомплексного катализа. Большим потенциалом для активации и функционализации углеводородов обладают комплексы платиновых металлов. Одна из первых систем этого типа была открыта почти тридцать лет назад [3]. Она включала в свой состав водный раствор соединений илатины(И) и оказалась способной к функционализации самого инертного нз алканов - метана. Список металлокомплексов, способных к расщеплению связей С-Н углеводородов, с тех пор увеличился. Однако исчерпывающие ответы на вопросы, почему платиновые металлы занимают особое положение в реакциях активации алканов, каким требованиям к составу и строению должны удовлетворять комплексы для того, чтобы обеспечить течение реакции с требуемой селективностью и скоростью, до сих пор еще не получены. Одни из первых теоретических обобщений эмпирического материала были сделаны коллективом нашей исследовательской группы [4].
Комплексы триалкилплатиньі(ІУ) с полидентатными yV-донорными лигандами
С начала 70-х годов были получены и охарактеризованы более сотни соединений триметилплатиньі(ІУ), стабилизированных третичными фосфинами, арсинами, сульфидами, изонитрилами и аминами [12, 32, 33]. Большинство из них не только стабильны при длительном хранении в комнатных условиях, но и проявили себя устойчивыми к умеренному нагреванию. Менее стабильными являются комплексы с диенами (COD, NBD) и диметилсульфоксидом, теряющие, соответственно, уже при комнатной температуре или легком нагревании лиганд с образованием [PtMe3l]4 [12]. В текущем разделе речь пойдет о комплексах триметилплатиньі(ІУ) с аминными лигандами, их свойствах, способах получения и стабильности. Описано два основных метода получения [PtvAlk.3L] данного типа. В ранних методиках исходным соединением служил тетрамер тримет илплатины иодида, [PtMe3l]4, смешение которого со свободным лигандом позволило выделить комплексы РіМезІЬт (L = пиридин, 3,5-диметилпиридин, аммиак [34]) и PtMe3lL (L = этилендиамин [35]) (метод обмена лиганда). После открытия многочисленных соединений диметилплатины(П) (см. раздел 2.1), являющих собой плоскоквадратные комплексы, появились успешные попытки получения комплексов триалкилплатины по иному пути — реакции окислительного присоединения алкилгалидов к ним по схеме: Метилиодид реагирует подобным образом за несколько часов перемешивания в бензоле при комнатной температуре или нагревании с PtMe2(tmeda), PtMe2(en), PtMe2(NH3)2, И, если исходные комплексы Pt(II), как правило, чувствительны к присутствию даже следовых количеств кислорода воздуха и воды, то продукт оказывается уже стабильным. Это создает все условия для подробной характеризации продукта и, косвенно, его прекурсора - например, задача выращивания кристалла для последующего рентгеноструктурного анализа значительно упрощается в случае, если вы работаете с устойчивым и стабильным на воздухе соединением.
Множество примеров окислительного присоединения замещенных галогенметанов к комплексу PtMe2(bpy) приведено в статье [37]. Были получены аддукты с СН2С12, CPhCl3, Авторы установили, что во всех случаях, кроме СН2СІ2, осуществлялось тран с-присоедаяенис. Не удалось обнаружить продуктов реакции с СМезСІ, использование CPh2Cl2 и СРЬзСІ приводило к PtMe2Cl2(bpy). Для СМеСІз наблюдалось самопроизвольное разложение продукта присоединения с образованием винильного комплекса: Стабильными оказались продукты окислительного присоединения Mel, PhCH2Br, EtI, толилимино)ацетонафтен), выделенные в свободном виде и охарактеризованные методами элементного анализа, ЯМР-спектроскопии 1ТТ и 3С [38]. В отличие от вышеописанных примеров присоединения алкилгалогенидов, нейтральные комплексы платиньі(ІУ) не образовывались. Соответственно, применение комплекса DMEP, неспособного кудс-тридентатной координации, привело к образованию лишь смеси неидентифицированных продуктов [30]. Для полноты картины следует отметить, что известен также ряд катионных комплексов платины(ГУ) с бидеитатными азотсодержащими лигандами, еще одну координационную вакансию в октаэдрическои структуре которых занимают другие нейтральные лиганды. Это, например, [PtMe3(py){(pz)2CH2}]+(PF6)- либо полученный добавлением К[(рг)гВН2] к продукту реакции [PtMe3I]4 с AgPF6 комплекс PtMe3{(pz)2BH2}, в одной из вершин октаэдра которого находится связанный одновременно с атомами бора и платины водород, также способный освобождать эту вакансию для молекул СО, pzH, Тр или Р(ОМе)з [40]. К тому же типу комплексов относится yac-(4-MeOC6H4N=CHCH=NC6H4-4-OMe)Pt(MeCN)Me3]+[OTf] , одновременно являющий собой пример активации метилтрифлата комплексами диметилплатины(П) [19]: Стабилизации родственных диалкилакваплатиновьіх(ІУ) и диалкилгидроксоплатиновьіх(ІУ) комплексов с гридентатными азотными лигандами [PtR2X(L3), X = Н2О, ОН], образующихся, в частности, при окислении водой диалкильных комплексов платины(П) [РЖг(Ьз)], посвящены работы [28] и [29]. К сожалению, несмотря на многочисленность описанных комплексов триалкилплатины, их стабильность обсуждается лишь в четырех работах, в остальных авторы ограничиваются упоминанием того факта, что выделенный комплекс является стабильным. Все описанные в данном разделе комплексы Pt(IV) являются устойчивыми при комнатной температуре, и, говоря о сравнительной стабильности, в качестве ее критерия мы подразумеваем температуру, при которой происходит разложение.
Сведений о плавлении комплексов триалкилплатиньі(ІУ), происходящем без разложения, не имеется. В работе [40] King и Bond приводят сравнительные данные о температурах разложения поли(пиразол-1-ил)боратных комплексов. В ряду комплексов Me3Pt[(pz)nBH4-n] (п=2, 3, 4) с понижением дснтатности лиганда падает устойчивость: температура разложения комплексов с тетра-, три- и бидентатными лигандами составляет 183, 166 и 117С, соответственно. Puddephatt и соавторы сообщают [14] о синтезе широкого ряда триалкилгалогенидных комплексов с 2,2 -бипиримидином (PdMe2R(bipym)) (иодидные комплексы были получены присоединением Mel, а хлоридный и бромидный взаимодействием PtMe2RHal(bipym) с AgNC 3 в присутствии LiCl и LiBr соответственно), значения температур разложения которых и выходы представлены в таблице: Можно наблюдать, что термическая устойчивость понижается с увеличением длины алкильного радикала, а также в ряду галогенидных лигандов I Вг С1. Те же авторы также присоединением метилиодида к уже упомянутым выше комплексам платины(П) с 2,3-бис(2-пиридил)пиразином (pypz), 2,5-бис(2-пиридил)-1,3,4-оксадиазолом (руох), а также уУ,уУ -бис(2-пиридилметилиден)этилендиамином (руеп) получили комплексы вида РіМез(Ь), температуры разложения которых в порядке перечисления лигандов составляют 235, 237, 176С [15]. Разложение РіМезІ(Ьру) происходит при 270С, причем основным продуктом данного процесса является метан [42]. Сведения об устойчивости комплексов [Pt УА1кзЦ А: действию кислот приводятся НаН ом и соавторами [12]. Кипячение РіМезІ(ру)2, равно как и PtMe3l(tmeda) с разбавленной HCLO4 приводит к разложению комплекса с образованием [РгМезЛ_4, PtMe3l(en) реагирует менее активно. PtMe3l(bpy) устойчив к действию кипящей разбавленной хлорной кислоты. Механизм описанных реакций окислительного присоединения алкилгалидов к комплексам диметилплатины(П) начал обсуждаться Puddephatt ом на примере присоединения метилиодида и первичных алкилгалидов к [PtMe2(bpy)] и родственным соединениям. Было показано, что процесс протекает по S 2 механизму, причем на начальной стадии происходит замещение иода в иодметане нуклеофильным металлоцентром [36]. Методом ЯМР также установили, что процесс протекает как транс-присоединение [42]. Катионный интермедиат [PtMe3(solvent)(bpy)]+r обнаруживается при помощи низкотемпературного ЯМР в реакционный смеси ранее, чем образующийся впоследствии РіІМез(Ьру) [36]. Тем удивительнее, по мнению авторов работы [27], был уже упомянутый факт первичного образования нейтрального PtMe3l(BPMA) и его дальнейшей самопроизвольной изомеризации в ионный [РіМез(ВРМА)]+Г. Объяснение было найдено с учетом структурных особенностей тридентатного лиганда и заключается в следующем.
Некоторые особенности H/D обмена
Были зафиксированы все возможные изотопомеры метана, которые можно наблюдать в спектрах ЯМР ]Н. Описанный процесс очень быстрый, т.к. он должен успеть осуществиться в течение того малого промежутка времени, пока гидридныи комплекс существует при комнатной температуре. В течение месяца в реакционной смеси не фиксировалось признаков H/D обмена в метане или метилплатиновой группе комплекса [PtMe(PMDETA)](OTf) - этот факт является подтверждением неспособности последнего выступать в роли катализатора дейтерообмена. Этот же эксперимент, проведенный в метаноле-сЦ, приводит к образованию одного лишь CH3D изотопомера. Рассмотрим механизм процесса H/D обмена, наблюдающегося в растворах комплекса [PtMe2H(3N9)](OTf), где (3N9) = 1,4,7-триазациклононан в ацетоне-с16. Чтобы выяснить механизм этого процесса, авторы [31] пронаблюдали за скоростями H/D обмена чистого раствора комплекса в ацетоне, этого же раствора с добавкой трифторметансульфоновой кислоты, с добавкой пиридина и, наконец, раствора, содержавшего каталитические количества комплекса [PtMe2(3N9)]. Согласно наблюдаемым изменениям в ЯМР Н спектрах каждого из приготовленных образцов, в первых трех растворах за день дейтерообмену подверглось примерно 20% исходного Н-комплекса, тогда как комплекс, смешанный с незначительными количествами [PtMe2(3N9)], полностью перешел в дейтерированную форму за считанные минуты при комнатной температуре. Добавка комплекса [PtMe2(3N9)] приводит к появлению в смеси сильного основания; становится понятным, что простейший механизм дейтерообмена включает в себя стадию обратимого депротонирования диметилгидридного комплекса, приводящего к образованию комплекса [PtMe2(3N9)]. Нужно отметить, что возможен и прямой обмен между комплексами, однако этот процесс не ведет к H/D обмену. В данном разделе мы рассмотрим результаты исследований, проведенных в нашей научной группе, задачей которых являлось целенаправленное использование разработанного подхода для создания новых металлокомплексных систем с "регулируемой" активностью в реакциях окислительного присоединения углеводородов.
Рассмотренные в разделе 2.3 примеры успешного практического использования тридентатных уаохелатирующих лигандов в реакциях активации углеводородов комплексами платиновых металлов и, как посчитали авторы, осознание их роли в реакции (2.5) побудили их к проведению более широкого теоретического исследования лигандов, способных стабилизировать высоковалентные состояния родия(ІП), палладия(ІУ), иридия(Ш) и платины(1У) и способствовать повышению термодинамической благоприятности реакции (2.5). Одной из целей, которую ставил перед собой коллектив исследователей, было выяснить, каким требованиям должен отвечать тридентатный хелатирующий лиганд L для того, чтобы его способность к стабилизации высоковалентных состояний была выражена в наибольшей степени. Согласно сделанным выводам [4, 83, 84, 85, 86], всякий лиганд U с дентатностью 4 и с расположением донорных атомов А, X, Y, Z, точно отвечающим таковому в продукте окислительного присоединения алкана [(R)M(L )(H)] к 16 электронному flf-металлокомплексу [M(Z, )J: здесь Eoa,def- энергия реакции присоединения метана к частице с координационным узлом, уже полностью подстроившимся под геометрию продукта реакции. Эта гипотеза в англоязычной литературе получила формулировку «product adapted geometry» /адаптацию исходного металлокомплекса под геометрию продукта окислительного присоединения/. Энергию деформации «изогнутого» комплекса, приведенного на схеме сверху, определяли, удаляя метильный и гидридныи лиганды из координационной сферы продукта окислительного присоединения метана и вычисляя разность энергий образования полученной таким образом «изогнутой» и исходной металлокомплексной частицы с планарным координационным узлом. Аналогично, энергию деформации координационного узла любого соединения с заданной геометрией расположения лигандов можно определить как энергию образования этой частицы из изомерного термодинамически стабильного металлокомплексного соединения за счет изменения конфигурации атома металла в последнем. Задаваясь целью поиска 16 электронных металлокомплексов, обладающих более высокой активностью в реакции (2.5) за счет искажения планарного координационного узла, следует ожидать, что высокие значения энергии деформации будут порождать стремление [М( )] к уплощению, вплоть до разрыва отдельных мешающих достижению планарности координационных связей. Этот фактор, наиболее значимый среди платиновых металлов для палладия(П) и платины(П), приводит к значительному понижению термодинамической стабильности 16 электронных комплексных частиц. В результате, при попытках получения 16 электронных частиц с непланарным координационным узлом, могут получаться лишь относительно более устойчивые 14 электронные соединения.
Тенденция к превращению комплекса хлороциклопентадиенилплатины(Н) и его палладиевого аналога в 14 электронные частицы с планарным координационным узлом отмечалась нами ранее. Теоретический анализ их структуры обнаруживает способ координации циклопентадиенила, промежуточный между "п5- и г)3-. Последнее уже отвечает 14 электронной частице. Также 14 электронным, согласно сообщению авторов [65], является интермедиат [(Тр )PtMe], способный к эффективной реакции с алканами и аренами и возникающий при обработке углеводородных растворов солей, содержащих анион [(Tp )PtMe2]\ перфтортрифенилбором. Нестабильность 16 электронных частиц [М( )] и образование 14 электронных трехкоординированных интермедиатов - благоприятный фактор для активации углеводорода, ведущий, однако, к необходимости получать эти частицы из более богатых энергией соединений либо использовать жесткие воздействия для разрушения более стабильных предшественников. Для противодействия разрушению 16 электронных M(L ) в состав лиганда U можно вводить донорные атомы, образующие более прочные связи с атомом металла. Рассматривая чисто практические аспекты разработки металлокомплексов на основе полидентатных лигандов, эффективных в реакции (2.5), можно отметить, что тетрадентатные хелатирующие лиганды могут оказаться менее доступными синтетически, чем лиганды меньшей дентатности. В этой связи имеет смысл проанализировать возможность понижения дентатности лиганда без существенной потери его эффективности. Требование тетрадентатности хелатирующего лиганда вытекает из значения разности между шестью, координационным числом металла в продукте реакции (2.5), и двумя, числом координационных мест, необходимых для размещения алкильного и гидридного лигандов. В действительности, требование тетрадентатности лиганда может быть смягчено до /ас-тридентатности. Это обусловлено тем, что для октаэдрического искажения плоского координационного узла [M(AXYZ)] (см схему выше) необходимо и достаточно вывести из координационной плоскости лишь один из донорных атомов, например, Z. Четвертый донорный атом при идеально квадратной геометрии исходного комплекса и идеально октаэдрической геометрии продукта реакции не участвует в процессе деформации. Согласно оценкам [83, 84], для изученных моделей планарных комплексов четырех платиновых металлов [MXnLA.n]q (М = Rh, Ir, X = CI, L = PH3, n = 1-3, q = 1-я; M - Pd, Pt, X n = 2, q = 0), величина /составляет 3-5 десятков ккал/моль. Таким же по величине может быть выигрыш в энергии реакции (2.5) для комплексов перечисленных металлов за счет использования идеального тетрадентатного лиганда V .
Введение алкильных заместителей в молекулу азациклана
Получение N-алкилированных, особенно N-метилированных производных, вызывало определенные трудности [102]. Нами впервые описываются методы синтеза неизвестных ранее К,М ,К"-триэтил-1,4,7-триазациклодекана (2с), N,N\N"pii3ran-1,4,7- триазациклоундекана (Зс), Ы,М\Ы"-триметил-1,4,7-триазациклоундекана (ЗЬ) и N,N ,N"-триизопропил-1,4,8-триазациклоундекана (5d), с достаточно высокими выходами. Триэтилзамещенные производные (2c), (Зс), как и ожидалось, легко образуются в результате реакции 1,4,7-триазациклодекана (2а) и 1,4,7-триазациклоундекана (За) с тремя эквивалентами этилбромида в среде абсолютного бензола при комнатной температуре в течение одного дня. Последующая обработка реакционной смеси твердым гидроксидом калия и перегонка в высоком вакууме позволяют получить аналитически чистые N,N ,N"-триалкилпроизводные (2с), (Зс). Аналогичный процесс с участием изопропилбромида в качестве алкилирующего агента позволяет получать триизопропилзамещенныи продукт (5d) с выходом, близким к количественному. Выводы об образовании триалкилпроизводных делались на основании анализа интегральной интенсивности соответствующих сигналов в спектрах ЯМР Н. Специально проводились реакции с количествами реагентов, недостаточными для полного алкилирования макроциклов по атомам азота; выделенные смеси моно- и дизамещенных продуктов анализировались с помощью хромато-масс спектрометрии. Было установлено, что наименьшие времена удержания характерны для монозамещенных, наибольшие - для тризамещенных продуктов. Разница во временах удержания для ди- и тризамещенных продуктов часто очень незначительна.
Например, при взаимодействии (5а) с 1.8-2.5 моль изопропилбромида образуются два изомерных монозамещенных продукта (C11H25N3 М.м. 199.34 г/моль), времена удержания для которых 3.46 мин. (т/е: 198 (0.54), 199 (0.10)) и 3.55 мин. соответственно (т/е: 199 (3.03), 200 (0.44)), а также два изомера дизамещенного продукта (C14H31N3 М.м. 241.42 г/моль): 4.72 мин. (т/е: 241 (0.48)) и 5.66 мин. (т/е: 240 (5.73). 241 (0.85)). Полностью алкилированному продукту (5d) (C17H37N3 М.м. 283.50 г/моль) соответствует сигнал со временем удержания 5.70 мин. и достаточно малым по интенсивности сигналом молекулярного иона (т/с: 283 (0.14)). Для координационной химии вообще и для нас, в частности, особый интерес представляют наименее стерически загруженные и потому зачастую более легко координирующиеся с атомом металла триметилпроизводные триазацикланов. Схема получения триметилпроизводных, предложенная в работе [89], сводящаяся к обработке исходного триазацикла шестью эквивалентами бутиллития в диэтиловом эфире, с последующей реакцией литиевой соли с избытком метилйодида при температурах -78С, не привела к успеху. Попытки использования в эксперименте незначительного избытка метилйодида, варьирование температуры реакционной среды, а также времени проведения отдельных этапов процесса - образования литиевой соли и ее реакции с метилирующим агентом - закончились неудачей. Достигнутый в этих экспериментах выход продукта метилирования оказался крайне низким. Замена бутиллития более активным металлирующим агентом - метиллитием - также не привела к успеху. Так, после сорокаминутного перемешивания эфирного раствора триазацикланов с шестью эквивалентами метиллития в эфире при -50 С с последующей обработкой смеси небольшим избытком метилйодида была получена смесь моно- и дизамещенных продуктов. Увеличение времени реакции литиевой соли с алкилгалогенидом ведет к кватернизации аминогрупп, при этом содержание в реакционных смесях частично алкилированных продуктов остается по-прежнему высоким, а их простое отделение от целевых продуктов требуемой структуры затруднительно. Другой возможный подход к получению триметилпроизводных триазациклоалканов состоит в предложенном в той же работе [89] оксиметилировании циклического амина избытком формальдегида в среде сухого метанола с последующим восстановлением образовавшегося спирта избытком борогидрида или цианоборогидрида натрия. В случае 1,5,9-триазациклододекана авторам удалось обойти трудности, вызванные, насколько мы можем предположить, конкурентной реакцией образования бициклического соединения, путем использования на первой стадии синтеза не чистого триамина, а его дипротонированной соли: Авторы работы [89], кстати, не пишут прямо о причинах своих затруднений, однако то, как именно они осуществляют синтез, позволяет почти с полной уверенностью утверждать, что суть проблемы была им известна. Остается лишь догадываться, почему авторы ограничились лишь констатацией обнаруженных экспериментальных фактов, не приведя никаких объяснений причин ограниченной применимости предложенной ими методики, оказавшейся пригодной, по их собственному признанию, для модификации одного-единственного макроцикла.
Нами был разработан универсальный путь модификации азамакроциклов, который также состоит в оксиметилировании аминогруппы с последующим восстановление оксиметиленовых групп в метальные. При этом, в отличие от авторов работы [89], мы не предпринимали попыток препятствовать образованию бициклических продуктов. Этот усовершенствованный подход, по всей вероятности, является общим для широкого круга макроазациклических соединений. Процесс проводился в две стадии: на первом этапе азациклан подвергался воздействию десятикратного мольного избытка формальдегида в среде абсолютного метанола. Даже в этих условиях, когда на одну аминогруппу приходится почти трехкратный избыток реагента, наряду с прекурсором целевого продукта (ЗЬ) - (Зе) (см. схему 3.1) образовывался бициклический продукт (Зі). В образовании побочного бициклического соединения участвует примерно пятая часть исходного макроазациклана, о чем можно было судить по тому, что в выделенных продуктах восстановления реакционной смеси борогидридом натрия, кроме конечного продукта (ЗЬ), содержалось значительное (около 20% мольн.) дизамещенных продуктов (3g) и (3h). Полученная трудноразделимая смесь ди- и триметилпроизводных после выделения из реакционной смеси вновь подвергалась последовательному действию избытка раствора формальдегида в метиловом спирте и восстанавливающего агента, в результате чего был получен чистый (ЗЬ) (К,М ,]Ч"-триметил-1,4,7-триазациклоундекан) с выходом 78.5%. Задачей нашего исследования является изучение закономерностей процесса распада диалкилгидридных комплексов платиньі(ІУ), синтез которых осуществляется косвенным путем: протонированием комплексов типа LPtMe2. Процесс протонирования происходит почти мгновенно при смешении растворов эквивалентных количеств сильных кислот (трифторметансульфоновой, трифторуксусной, п-толуолсульфокислоты) и LPtMe2. Выбор же биядсрного комплекса [Me2Pt(SMe2)2] в качестве исходного соединения для синтеза LPtMe2 обусловлен тем, что этот комплекс с такими достаточно лабильными, слабодонорньтми лигандами, как диметилсульфидные, при этом в чистом виде обладает достаточной стабильностью для комфортной работы, что делает его, по мнению многих исследователей, оптимальным источником фрагмента PtMe2, обнаруженным к настоящему моменту. Нами были синтезированы диметильные комплексы платины(П), содержащие в качестве лигандов как незамещенные, так и N-алкилированные триазациклановые лиганды. Незамещенные макроциклы (2а) и (За) взаимодействуют в растворе хлористого метилена или тетрагидрофурана с эквивалентным количеством Pt2Me4(SMe2)2 [13, 14, 15, 16], давая при этом белый мелкокристаллический осадок комплексов LPtMe2, L = (2а) и (За), практически нерастворимых в хлористом метилене, тетрагидрофуране, ацетоне и бензоле.
Комплексы на основе 1,4,7- триазациклодекана и больших макроциклов
Для того чтобы на количественном уровне оценить взаимосвязь размера цикла триазациклана и увеличение или снижение кинетической и термодинамической стабильности комплексов типа ЬРіМегН , был проделан цикл неэмпирических расчетов для всех исследованных экспериментально металлокомплексов. Были проанализированы все возможные изомеры исходных металлокомплексов LPtMe2H+, продуктов реакции элиминирования метана LPtMe+ и соответствующих переходных состояний; для наиболее стабильных изомеров были рассчитаны величины AG29s(MeH) и AG s eH). Рассчитанное изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции (4.1) имеет положительное значение для всех изученных комплексов, таким образом, термодинамически благоприятным будет обратный процесс - реакция окислительного присоединения метана. Стало очевидно, что формулировка, указывающая на взаимосвязь в форме «увеличение цикла на одну хметиленовую группу будет приводить к изменению стабильности на столько-то ккал/моль», не может быть получена из-за немонотонной зависимости геометрических параметров металлокомплекса от размера цикла. Так, в отличие от комплексов на основе конформационно жестких пиридинофанов [111], зависимость между AG 29s(MeH) и размером цикла у гораздо более гибких триазациклоалканов не монотонна: имеется слабый максимум термодинамической стабильности комплекса LPtMe2H+ на основе десятичленного макроцикла (2а). При увеличении размера цикла может происходить как стабилизация, так и дестабилизация гидридного комплекса - донорные атомы увеличенной и, значит, более гибкой молекулы лиганда, по достижении циклом определенного размера смогут вновь, как в случае с девятичленным циклом, занять вершины правильного октаэдра вокруг атома металла.
В пашем случае, при изучении 11-и и 12-и членных циклов обнаруживается снижение значения AG 29s(MeH). Интересно отметить, что метилирование исходного макроцикла оказывает незначительное влияние на величину AG298(MeH) у девятичленных макроциклических комплексов (сравните значения (1а) и (lb)), в то время как для десяти и одиннадцати членных производных (2Ь) и (ЗЬ) этот эффект выражен гораздо более отчетливо. Наконец, введение этильных заместителей к каждому из трех атомов азота лиганда (2а) вызывает лишь незначительное снижение стабильности комплекса, тогда как эффект от подобной модификации лиганда (За) получается очень впечатляющим. Несмотря на то, что значения AG29s(MeH), приведенные в таблице 4.1 демонстрируют влияние размера цикла и наличия N-алкильных заместителей на термодинамику реакции (4.1), сами по себе эти цифры не дают возможности выявить происхождение этих эффектов, и вот почему. В ходе уже описанных шагов было обнаружено, что конфигурация молекулы ли ганда в координационной сфере металла существенно меняется при переходе от девяти- к десяти-и одиннадцатичленным циклам, и проводить прямое сравнение свойств металлокомплексов, рассматривая только лишь два параметра, - размер цикла лиганда и кинетическую стабильность алкилгидридных комплексов, - несколько некорректно. Комплексы LPtMe2H+ и LPtMe+, участвующие в равновесии (4.1), могут иметь различную «чувствительность» к вариациям структуры лиганда. Для достижения лучшего понимания сути того, что мы называем «чувствительностью», были рассчитаны свободные энергии Гиббса для реакции (4.2) и (4.3), соответственно AG298(PtMe2H) и AG298(PtMe): Так, стабилизирующий эффект лиганда для комплексов типа LPtMe2H+, как уже было сказано, определяется лишь тем, насколько точно атомы азота смогут занять области пространства вокруг атома металла, отвечающие вершинам правильного октаэдра. Под точностью подразумевается как возможность расположения в вершинах неискаженного октаэдра, так и оптимальное расстояние от центрального атома. Для продукта реакции - комплекса типа LPtMe+ - свободная энергия будет тем ниже, чем ближе геометрия комплекса будет к плапарной, а лиганд будет координироваться всеми тремя донорными атомами. Комплексы LPtMe на основе малых циклов (1а) и (lb) не могут иметь четырехкоординированную планарную конфигурацию координационного узла. Согласно расчетам, наиболее стабильными оказываются л "-комплексы - разница с т3-изомерами, для расчета энергий которых длины всех Pt-N связей искусственно фиксируются, составляет несколько ккал/моль. В случае большего цикла (2а), один из углов N-Pt-N становится больше, соответственно для (2a)PtMe+ возможно большее уплощение координационного узла, следствием чего является укорочение и усиление третьей связи металл-азот. Этот эффект еще ярче выражен в случае больших макроциклов и их N-алкилированных аналогов. В результате все комплексы с (2Ь) и большими лигандами представляют собой (ц -L)PtMe+ комплексы. Говоря о сравнительных энергиях стабилизации PtMe2Hf и PtMe4" фрагментов лигандами L, можно заметить чередование значений величин упомянутого эффекта при переходе от (1а) к (За) по мере того, как увеличивается цепочка атомов, разделяющих два азотистых атома макроциклической молекулы.
Неожиданным здесь оказывается то, что 1,4,7-триазациклодекан (2а) более всех рассмотренных лигандов стабилизирует октаэдрический комплекс Pt(IV). равно как и PtMe+ фрагмент. Увеличение длины алкильных заместителей у атома азота не должно, на первый взгляд, влиять на величины барьеров активации, т.к. при этом не возрастает величина стерического отталкивания между Pt-Me группами и заместителями, которые располагаются в экваториальной плоскости молекулы. Однако, введение N-алкильных заместителей в молекулы лигандов оказывает заметный эффект на величину энергии активации (почти 5 ккал/моль при переходе от (За) к (Зс)) в случае комплексов на основе ряда 1,4,7-триазациклоундекановых лигандов. Теоретические исследования возможного влияния разветвленных N-алкильных заместителей на параметры комплексов не проводились, так как нами экспериментально было обнаружено, что уже для Ы,Ы ,М"-триизопропилыюго производного макроцикла (2а), а также для лиганда (5d) образование комплекса LPtMe2 - прекурсора для синтеза ЬРіМегН+ - оказалось невозможным, очевидно, по стерическим соображениям. В результате анализа и сравнения расчетных и экспериментальных данных мы можем понять, какие особенности строения координационного узла металлокомплекса непосредственно определяют то или иное его свойство. То, какова должна быть структура исходного лиганда, чтобы металлокомплексы на их основе обладали заданной активностью в реакциях активации углеводородов, оставляем за рамками этого рассмотрения. Такой подход кажется более ценным, чем решение частной задачи, т.к., применив предложенный алгоритм, каждый сможет выбрать из ряда сходных структур наиболее подходящую для достижения желаемых свойств, либо заранее отыскать у подобранного умозрительно лиганда ту структурную особенность, изменяя которую можно опосредованно влиять на выбранное свойство более сложного объекта - комплекса в целом. В результате проведенных расчетов можно заключить, что наиболее склонен к восстановительномку элиминированию метана комплекс (3c)PtMe2H4. Рассчитанная для этого комплекса энергия активации реакции (4.1) в газовой фазе составляет 17.3 ккал/моль.
![Синтез, структура и химические превращения 2,5-дибром-6-фенилимидазо[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола](/i/i/4269/300973.png "Синтез, структура и химические превращения 2,5-дибром-6-фенилимидазо[2,1-b]-1,3,4-тиадиазола Рахмонов Рахмон Охонович")
![Синтез и свойства 2,3,6,7,12,12b-гексагидропиримидо[6,1-a]-b-карболин-4(1H)-тионов(онов) и 1,2,3,6,7,11b-гексагидро-4H-пиримидо[6,1-a]изохинолин-4-тионов(онов)](/i/i/4356/49204.png "Синтез и свойства 2,3,6,7,12,12b-гексагидропиримидо[6,1-a]-b-карболин-4(1H)-тионов(онов) и 1,2,3,6,7,11b-гексагидро-4H-пиримидо[6,1-a]изохинолин-4-тионов(онов) Муканов Алексей Юрьевич")
![1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность](/i/i/4399/311934.png "1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность Есипова Татьяна Владимировна")