Термодинамика ряда производных дициклопентадиенилжелеза Домрачева, Лада Георгиевна

Введение к работе

1. Актуальность проблемы. Органические соединения переходных металлов в настоящее время привлекают растущее внимание широкого круга исследователей. Большой интерес к ним объясняется ценными в практическом отношении свойствами указанных соединений. В частности, эти соединения широко используются для получения металлических пленок, необходимых при производстве электронных приборов; в качестве разнообразных катализаторов; как антидетонаторы и присадки к топливам и в ряде других случаев.

Хотя систематическое исследование свойств органических соединений переходных металлов началось сравнительно недавно, а именно после открытия ферроцена С1951-1952 гг.), к настоящему времени выполнено большое число как экспериментальных, так и теоретических работ по изучению структуры и природы химических связей указанных веществ, разработке методов синтеза новых классов таких соединений и выяснению механизма реакций с их участием. Именно в связи с интенсивным развитием этой области химии весьма актуальным является изучение термодинамических свойств металлоорганических соединений. Соответствующие данные дают ценную информацию для теории химической связи, гетерогенного катализа, фазовых переходов и других вопросов. В то же время точные данные о термодинамических свойствах соединений необходимы при разработке научных основ технологии процессов с их участием, в частности, синтеза, термораспада, гидрирования, окисления и других превращений, приводящих к получению чистых металлов, металлических и оксидных пленок, полупроводниковых материалов.

Применение термодинамических методов для исследования химических реакций позволяет установить, какие из возможных реакций при заданных условиях (температуре, давлении, концентрациях) могут

протекать самопроизвольно, а также определить, как следует изменить условия, чтобы процесс мог протекать в нужном направлении с достаточным выходом продуктов, т. е. определить оптимальные условия проведения реакций. А это, в свою очередь, требует определения термодинамических характеристик соответствующих реагентов. К настоящему времени определены стандартные энтальпии образования около 160 металлоорганических соединений переходных элементов (среди которых 67 циклопентадиенильных и смешанных циклопентадиенильных соединений переходных металлов); получены данные о температурной зависимости теплоемкости около 45 таких соединений (среди которых 9 циклопентадиенильных и 6 смешанных циклопентадиенильных соединений переходных металлов) в широкой области температур, начиная от 5-Ю К.

Совершенно очевидно, что круг подобных исследований весьма ограничен. Особенно это касается результатов измерений низкотемпературной теплоемкости циклопентадиенильных соединений переходных металлов. Именно поэтому в качестве объектов исследования диссертационной работы и были выбраны 4 циклопентадиенильных соединения железа:

бмс-(ацетил-г|⁵-Циклопентадиенил)железо(11), (г|⁵-циклопентадиенил)(ацетил-г|⁵-циклопентадиенил)железо(11), от/о(г)⁵-зтилциклопентадиенил)железо(11), й/с-(л⁵-ииклопентадиенилжелезодикарбонил).

В качестве экспериментального метода исследования мы выбрали низкотемпературную адиабатическую калориметрию и калориметрию сгорания.

Кривые температурной зависимости теплоемкости выявляют полную картину термического поведения вещества: интервалы плавления, стеклования и других физических переходов. Более того, этот метод дает возможность точного количественного определения энтальпий подобных переходов. Изучение зависимости температуры равновесия жидкой и твердой фаз от доли расплавившегося вещества позволяет определить температуру плавления абсолютно чистого вещества и данного образца МОС и рассчитать суммарное содержание примесей в изученном образце соединения, а также определить, возможно ли образование твердых

растворов примесей в основном веществе, и оценить коэффициент распределения примеси между твердой и жидкой фазами. Результаты измерения теплоемкости и параметров фазовых переходов в широкой области температур позволяют рассчитать термодинамические функции (абсолютную энтропию, энтальпию и функцию Гиббса нагревания за вычетом их значений при О К) веществ в конденсированном состоянии.

Точное определение энтальпии сгорания вещества позволяет рассчитать его стандартную энтальпию образования при Т=298.15 К. Эти данные вместе с результатами исследования теплоемкости позволяют определить стандартные функции Гиббса образования соединений при Т=298.15 К. Последняя характеристика позволяет не только судить о термодинамической устойчивости вещества, но и рассчитывать функцию Гиббса (а следовательно, и константу равновесия) разнообразных химических реакций с участием данного соединения.

2.Основные цели работы заключались в изучении температурной зависимости теплоемкости в интервале 5-300 К и определении стандартной энтальпии сгорания 4 циклопентадиенильных соединения железа: -#мс-(ацетил-г|⁵-циклопентадиенил)железо(Н), -(г|⁵-циклопентадиенил)(ацетил-ті⁵-циклопентадиенил)железо(ІІ), -бмс-Сп⁵-этилциклопентадиенил)железо(Н), -Смс-(ті⁵-циклопентадиенилжелезодикарбонил).

3. Научная новизна работы заключается в следующем. 1. Методом вакуумной адиабатической калориметрии впервые изучена

теплоемкость -нс-(ацетил-т|⁵-циклопентадиенил)железа(11), -(п⁵-циклопентадиенил)(ацетил-п⁵-циклопентадиенил)железа(11), -6мс-(г|⁵-этилциклопентадиенил)железа(11),

- #мс-(г]⁵-циклопентадиенилжелезодикарбонила) в интервале 5-300 К. Для бі«--(г|⁵-зтшщиклопентадиенил)железа(И) определены температура, энтальпия и энтропия плавления; вычислены разности нулевых энтальпий и энтропии вещества в стеклообразном и кристаллическом состояниях.

1. Методом энтальпий сгорания в кислороде (стационарная бомба) определены стандартные энтальпии образования трех циклопентадиенильных соединений железа при Т=298.15 К.

2. Рассчитаны термодинамические функции в интервале 0-300 К и стандартные термодинамические функции образования при Т=298.15 К

г7нс-(ацетил-г|⁵-циклопентадиенил)железа(11),

(г|⁵-циклопентадиенил)(ацетил-г|⁵-циклопентадиенил)железа(11),

б|/с-(г)⁵-этилциклопентадиенил)железа(Н),

м/с-(г|⁵-циклопентадиенилжелезодикарбонила).

4. Практическая ценность исследования состоит в том. что полученные значения термодинамических характеристик изученных циклопентадиенильных соединений железа необходимы для расчета энтальпии, энтропии и функции Гиббса связи Fe—С₅Н₅, а также термодинамики (включая константу равновесия) практически важных процессов синтеза, гидрирования, термораспада и других превращений указанных веществ. Эти данные будут использованы также при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам металлоорганических соединений.

5. Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Первой конференции молодых ученых - химиков (ННГУ, 20-21 мая 1998 г., Н. Новгород) и 6 Всероссийском координационном совещании по актуальным проблемам реформирования химико-педагогического образования (НГПУ, 16-19 ноября 1998 г., Н. Новгород).

6. Публикации. По материалам диссертации опубликованы тезисы доклада и направлены в печать две статьи.

7. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа включает S3 страниц и состоит из введения, трех глав, заключения (общие выводы) и списка литературы из 49 наименований; работа содержит 25 рисунков и 35 таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, определен выбор объектов исследования, кратко охарактеризованы возможности методов низкотемпературной калориметрии и калориметрии сгорания для

определения термодинамических функций и энтальпий образования. В
главе 1 приведен обзор литературы по термодинамическим свойствам
циклопентадиенильных соединений элементов Зсі-ряда. В главе 2 дано
описание калориметрических установок, методик проведения
экспериментов и обработки результатов. В главе 3 рассмотрены и
обсуждены результаты определения теплоемкости, энтальпий и энтропии
фазовых переходов, энтальпий образования изученных

циклопентадиенильных соединений железа.