Содержание к диссертации
Введение
1 Термическая перегруппировка Кляйзена (обзор литературы) 10
1.1 Механизм перегруппировки Кляйзена 13
1.2. Изучение природы переходного состояния 22
1.3 Квантовохимическое изучение перегруппировки Кляйзена 30
2 Исследование термических перегруппировок а,у-диметилаллиловых эфиров фенола, орто-, мета- и ялл4-метоксифенолов (результаты и их обсуждение) 39
2.1 Квантовохимическое исследование термической перегруппировки аллилфенилового эфира 41
2.2 Перегруппировка а,уДиметилаллилового эфира фенола 49
2.3 Перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира су?то-метоксифенола 64
2.4 Перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира л/етя-метоксифенола 84
2.5 Перегруппировка сс,у-диметилаллилового эфира яорд-метоксифенола 106
2.6 Влияние положения метоксигруппы на термические превращения а,у-диметилаллиловых эфиров метоксифенолов 121
3 Экспериментальная часть 128
3.1 Методика проведения спектрального анализа 128
3.2 Методика проведения хроматографического анализа 128
3.3 Методика получения 4-хлор-2-пентена 129
3.4 Методика получения а,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов 129
3.5 Методика проведения термической перегруппировки Кляизена а,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов 131
3.6 Методика проведения квантовохимических расчетов 131
3.6.1 Методика выбора метода расчета 131
3.6.2 Поиск переходного состояния 136
3.6.3 Оптимизация геометрии 136
3.6.4 Проведение М?0-анализа 137
3.6.5 Моделирование среды растворителя 138
Выводы 139
Список литературы
- Изучение природы переходного состояния
- Квантовохимическое изучение перегруппировки Кляйзена
- Перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира л/етя-метоксифенола
- Методика получения 4-хлор-2-пентена
Введение к работе
В настоящее время одним из важнейших методов получения производных фенолов являются молекулярные перегруппировки аллиловых эфиров фенолов. Так, перегруппировка Кляйзена является одной из стадий получения полупродуктов для производства лекарственных препаратов, соединений, входящих в состав витаминов, полупродуктов для получения лакокрасочных покрытий, ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров, инсектицидов, фунгицидов, ингибиторов микробиологической коррозии металлов и др.
Результаты экспериментальных исследований перегруппировки Кляйзена, посвященных изучению влияния заместителей в аллильном фрагменте и ароматическом кольце, кинетических особенностей реакции при проведении ее в различных средах, природы переходного состояния и механизма реакции в целом, показывают, что превращения чрезвычайно чувствительны к условиям их проведения (температура реакции, наличие растворителя и катализатора).
Согласно классификации Вудворда и Гофмана перегруппировка Кляйзена является перициклической реакцией, включающей согласованный [3,3]-сигматропный сдвиг. На основе проведенных исследований были предложены различные механизмы прохождения перегруппировки. Наиболее аргументированным является механизм, предложенный Кляйзеным, согласно которому перегруппировка протекает через циклическое переходное состояние. Этот механизм хорошо объясняет протекание перегруппировки, в результате которой образуются opmo-алкенилфенолы с инверсией аллильного звена. Образование продуктов без инверсии аллильного фрагмента объясняется разрывом эфирной связи с образованием аллильного катиона и последующим С-алкенилированием фенолят-иона. Однако предлагаемые механизмы не могут объяснить образование всех продуктов
перегруппировки, в частности диалкенилфенолов, которые образуются при перегруппировке даже эфира, не имеющего заместителей в аллильном фрагменте и ароматическом кольце. Введение заместителей в аллильный фрагмент и в ароматическое кольцо приводит к изменению состава продуктов реакции.
В связи с тем, что исследование переходных состояний и интермедиатов, образующихся при термической перегруппировке, затруднительно при использовании экспериментальных методов органической химии, полезным является применение методов квантовой химии для установления возможных маршрутов термических превращений алкенилариловых эфиров. Применение современных аналитических методов, в частности метода хромато-масс-спектрометрии, позволяет выявить наличие продуктов, образующихся в очень незначительных количествах, определение их другими методами является сложной задачей. Существование таких продуктов, однако, предполагает возможность прохождения реакций по иным маршрутам, нежели основное направление реакции.
Таким образом представляет как теоретический, так и практический интерес исследование продуктов термической перегруппировки а,у-диметилаллиловых эфиров орто-, мета- и шра-метоксифенолов и установление возможных путей их образования.
Цель работы заключается в выявлении общих закономерностей и особенностей протекания термических превращений а,у-диметилаллиловых эфиров орто-, мета- и шра-метоксифенолов.
В связи с этим были сформулированы следующие задачи:
— определение с применением хромато-масс-спектрометрического
метода анализа состава продуктов в эфирных фракциях и реакционных
массах, полученных в результате их термической перегруппировки;
- изучение влияния положения метоксигруппы в ароматическом
7 кольце на состав продуктов термических превращений а,у-диметилаллиловых эфиров метоксифенолов;
- квантовохимическое исследование возможных маршрутов перегруппировки.
Решение поставленных задач привело к следующим основным результатам.
Впервые проведена термическая перегруппировка сс,у-диметил-аллилового эфира орто-метоксифенола.
Реакционные массы, полученные при перегруппировке сс,у-диметилаллиловых эфиров фенола и метоксифенолов в идентичных условиях (нагревание в додекане до 200 С, аргон), проанализированы с применением хромато-масс-спектрометрического метода. Установлено, что состав продуктов термической перегруппировки изменяется в зависимости от положения метоксигруппы в ароматическом кольце.
Применение метода хромато-масс-спектрометрии позволило выявить образование продуктов реакции, о которых ранее не сообщалось. В частности, показано, что при перегруппировке а,у-диметилаллилового эфира ,/иетя-метоксифенола происходит образование хроманов, вероятно, в результате циклизации образующихся орто-(а,у-дпметпалпт)-мета-метоксифенолов. Образование шрд-алкенилфенола при перегруппировке а,у-диметилаллилового эфира фенола также установлено впервые.
Проведено квантовохимическое исследование возможных маршрутов термических превращений изучаемых эфиров. Обоснован выбор метода расчета. Установлено, что методы DFT (в частности метод B3PW91) удовлетворительно передают энергию активации реакции и геометрию молекул. Выполненные в приближении B3PW91/6-31G(d) расчеты доказывают, что внутримолекулярная перегруппировка алкенилариловых эфиров может протекать как [3,3]-сигматропный сдвиг через образование
8 переходного состояния, имеющего конформацию кресла или ванны, так и через внутримолекулярный у-комплекс, в котором аллильный фрагмент координирован с у-системой ароматического кольца.
Обнаружено, что наличие метоксигруппы в ароматическом кольце, приводит к понижению активационных параметров реакции по сравнению с эфирами незамещенных фенолов. Конформация кресла является энергетически более выгодной по сравнению с конформацией ванны и у-комплексом, энергии активации которых сопоставимы.
Сравнение энергий образующихся на первом этапе реакции диенонов, показывает, что энергетически более выгодными являются диеноны, имеющие алкенильный заместитель в яард-положении ароматического кольца. Предшественником иярд-алкенилдиенона является у-комплекс. Таким образом, перегруппировка контролируется как термодинамическими, так и кинетическими факторами, что обуславливает протекание реакции по двум возможным направлениям: через перициклическое переходное состояние и через внутримолекулярный у-комплекс.
Установлено, что соотношение термодинамического и кинетического факторов зависит от положения метоксигруппы в ароматическом кольце.
Предложена схема образования диалкенилфенолов, согласно которой возможен перенос аллильного фрагмента от внутримолекулярного у-комплекса к молекуле моноалкенилфенола. Вычисленная энергия активации процесса (18-23 ккал/моль) сопоставима с энергетическим барьером внутримолекулярной перегруппировки, расчетное значение которого составляет в среднем 35 ккал/моль.
Выявлено, что вероятным механизмом изомеризации промежуточно образующихся диенонов в алкенилфенолы является межмолекулярный перенос водорода между двумя молекулами диенона. Энергия активации
9 данного процесса (Дг~16-18 ккал/моль) практически не зависит от положения метоксигруппы в ароматическом кольце.
Установлено, что наибольшие донорные свойства метоксигруппа проявляет в исходных эфирах - при opmo-положении, а в переходных состояниях - при л*ета-положении. Показано, что существует антибатная зависимость между суммарной заселенностью орбиталей в переходных состояниях при введении метоксигруппы в ароматическое кольцо и энергией их активации.
Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» (постановление правительства РФ от 05.09.2001 №660 ФЦП «Интеграция», приказ федерального агентства по образованию от 02.11.2001 №3544, приказ Министерства образования России от 15.04.2003 № 1593, приказ федерального агентства по образованию от 05.11.2004 №219).
Изучение природы переходного состояния
Согласно второй точке зрения [41, 54, 58] перегруппировка протекает межмолекулярным путем с предшествующей диссоциацией эфира на ионы или радикалы, последующая рекомбинация которых ведет к новому продукту (схема 14).
Данный механизм более вероятен для лорд-перегруппировок, так как он может объяснить миграцию аллильного звена на значительное расстояние вдоль бензольного кольца, а также отсутствие его инверсии. Однако, если бы аллильные радикалы (или ионы) действительно были свободны во время реакции, они должны были бы соединяться с реакционно-способным растворителем [41, 83], например, диметиланилином, и выход продукта перегруппировки был бы низким, что противоречит действительности. Исследование [83] процесса разложения четвертичных аммониевых + соединений типа [(CH3)2N(C6H5)C3H5] [ОАг]" показало, что ионы не являются промежуточными продуктами при перегруппировке Кляйзена. В то же время при нагревании бензилфенилового эфира в хинолине до 250 С в продуктах были выделены бензилхинолины, оксифенилхинолины и толуол, что указывает на промежуточное образование бензильных радикалов [84]. Аналогичных доказательств образования подобных соединений при перегруппировке Кляйзена не имеется [4].
Дыоаром предложен третий механизм, согласно которому при термической перегруппировке образуется -комплекс. В методе молекулярных орбиталей квантово-механического приближения молекулярные орбитали незначительно отличаются от атомных орбиталей. Данная теория предполагает, что спаренные электроны, занимающие молекулярную орбиталь, должны быть доступны для образования донорной связи таким же образом, как неподеленные электронные пары одиночного атома [85]. Основным требованием для такой молекулярной донорной связи будет то, что молекулярные орбитали должны значительно перекрываться с вакантными орбиталями акцепторной группы или атома. Таким образом, молекулярное связывание может иметь место только с участием л--электронов, которые имеют благоприятное для этого стерическое строение [85]. При ш/?а-перегруппировке аллильная группа взаимодействует с к-электронным облаком бензольного кольца таким образом, что может мигрировать от атома кислорода в «ара-положение кольца. Положительный заряд при этом будет разделен между ароматической и аллильной частями молекулы, так как положительно заряженный аллильный ион связан электронным обменом с ароматической частью молекулы [85]. При орто-перегруппировке также имеется возможность возникновения короткоживущих я-комплексов различного типа [85]:
Согласно предлагаемому Дьюаром механизму, в результате перегруппировки есть вероятность образования как орто-, так и пара-изомеров [13].
Таким образом, вопрос о механизме перегруппировке Кляйзена остается открытым. Каждый из предлагаемых механизмов согласуется с рядом фактов и противоречит ряду других, причем эти факты свидетельствуют о циклическом механизме для ортяо-перегруппировки и диссоциативном - для шра-перегруппировки. Однако, данные, что пара-перегруппировка проходит при тех же условиях, что и орто-, а также близкие значения энергии активации и энтропии активации [37, 41, 53, 54] для обеих реакций могут свидетельствовать о похожем или идентичном доминирующем скорость этапе. Большое отрицательное значение энтропии показывает, что данный этап должен включать циклическое переходное состояние. Результаты кинетических исследований Тарбелла и Кинкейда [41, 53] также свидетельствуют об общем механизме для орто- и пара-перегруппировок.
Согласно классификации Вудворда и Гофмана перегруппировка Кляйзена является согласованным перициклическим процессом, включающим [3,3]-сигматропный сдвиг [86, 87]. Вудворд и Хоффманн [87-90], Фукуи [91, 92], а также Лонге-Хиггинс и Абрахамсон [93] объяснили протекание реакций по согласованному механизму свойствами симметрии уровней энергии в молекулах исходных веществ и продуктов. Данные правила не только позволяют объяснить большинство уже существующих реакций, но и делать предсказания относительно реакций еще не изученных. При теоретическом анализе перициклических реакций в основном используют три метода: 1) метод граничных орбиталей, 2) метод корреляционных диаграмм и 3) теорию ароматического или антиароматического переходного состояния. Все три метода дополняют друг друга, отображая различные стороны одного и того же явления [94].
При анализе запрещенности или разрешенности реакций с помощью метода граничных орбиталей за основу берут стабильность первоначального комплекса, образующегося при сближении молекул реагентов. Если энергия супермолекулы меньше энергии реагентов, то реагенты будут удерживаться друг около друга, и реакция произойдет. Это возможно в том случае, когда НСМО и ВЗМО реагентов подходят друг другу по симметрии. Если энергия первоначального комплекса велика по сравнению с энергией реагентов, молекулы будут отталкиваться, и реакция станет маловероятной. Такая ситуация возникает, когда НСМО и ВЗМО реагентов не подходят друг другу по симметрии [91, 92, 95].
В методе корреляционных диаграмм, разработанном Лонге-Хиггинсом и Абрахамсоном [95], рассматривается изменение энергии перициклических орбиталей при превращении реагентов в продукт реакции. При этом с помощью теорий групп энергетические уровни реагентов и продуктов коррелируют графически, а из анализа такой корреляционной диаграммы делают вывод о том, какие условия (нагревание или облучение) необходимы для осуществления данной реакции. Например, при нагревании дозволены реакции, которые характеризуются полной корреляцией уровней энергии в основном состоянии молекул реагентов с соответствующими уровнями энергии в основном состоянии продуктов реакции.
Квантовохимическое изучение перегруппировки Кляйзена
Исследования, выполненные Гаевски по изучению вторичных кинетических изотопных эффектов дейтерия [173, 180, 181] показали, что разрушение С-0 связи происходит несколько раньше, чем образование С-С связи и, таким образом, предсказывают, что переходное состояние будет подобно бирадикалу. Модельные вычисления BEBOVIB кинетических изотопных эффектов тяжелых атомов обнаружили 50-60 % разрушение связи С-0 и только 10-20 % образование новой С-С связи при ароматической перегруппировке [169-171].
Теоретическое исследование геометрии переходного состояния для алифатических и ароматических перегруппировок Кляйзена было проведено в различных приближениях [175-177, 182-184]. Результаты вычислений свидетельствуют, что перегруппировка является согласованной, с переходным состоянием в конформации кресла [5,183,185].
Вычисления методом CASSCF для аллилвинилового эфира предсказывают диссоциативное переходное состояние, подобное бис-аллилу А (рисунок 2). Вычисления с использованием полуэмпирического метода AMI [184] показали, что переходное состояние для перегруппировки Кляйзена может варьировать между ароматическим Б и бирадикальным В. Различия между этими вариантами входят в предел ошибки вычислений метода AMI [184]. Необходимо отметить, что под бирадикалами в данном случае подразумеваются структуры, в которых имеется взаимодействие между радикальными центрами, обычно вследствие дальних взаимодействий (взаимодействий через связь), приводящих к структуре с закрытой электронной оболочкой.
Рисунок 2 - Возможное электронное строение переходных состояний для перегруппировки Кляйзена
Вследствие того, что все электроны в таких структурах являются спаренными, резонанс между ароматической и бирадикальной структурой является легко осуществимым процессом в переходном состоянии [184].
Дьюар, основываясь на вычислениях в приближении MNDO/3, доказывает, что образование связи С-С намного опережает разрыв связи С-0, что предполагает переходное состояние в виде диила В [182]. Однако барьер активации этой реакции является очень высоким, что в свою очередь может быть связано с переоценкой внутриатомного отталкивания в методе MNDO[186,187].
В результате аЪ initio и квантовомеханических исследований методами RHF и МР2 с использованием базисных наборов 3-21G, 4-31G и 6-31G(d) были получены геометрические и электронные характеристики конформаций кресла и ванны переходного состояния реакции перегруппировки аллилвинилового эфира 2 [183]. Результаты показывают, что длина частично образующейся связи С-С составляет 2,1-2,2 А. Связь С-0 на 33% удлинена по сравнению с ее значением в исходном эфире, что свидетельствует о заметном разрушении связи и согласуется с данными Гаевски и Конрада [173].
Образование диенона рассматривается как лимитирующий этап перегруппировки [46]. При перегруппировке аллиловых эфиров фенолов не меньший интерес представляет второй этап перегруппировки - изомеризация диенона в фенол, при которой атом водорода, присоединенный в орто-положении, должен переместиться к атому кислорода. Исследователи рассматривают три возможных пути изомеризации диенона в аллилфенол [175]: 1. внутримолекулярный перенос водорода; 2. межмолекулярный перенос водорода; 3. перенос водорода при помощи протонного растворителя. Причем межмолекулярный перенос водорода происходит асинхронно между двумя диенонами. Подобное переходное состояние для изомеризации диенона 5 в opwo-аллилфенол 6 в приближении MP2/6-31G //RHF/3-21G стабильнее на 52,2 ккал/моль, чем для внутримолекулярного переноса, для которого описывают четырехцентровое переходное состояние ([1,3]-гидридный сдвиг). Третий вариант не рассматривают, так как перегруппировка Кляйзена проходит и в отсутствии растворителя [175].
При проведении квантовохимических вычислений возникает вопрос -насколько хорошо выбранное приближение воспроизводит экспериментальные данные. Основным параметром для сравнения является энергия активации реакции. Энергетические данные перегруппировки аллилвинилового эфира 2, полученные при использовании метода RHF, несколько завышены (48,8 ккал/моль в приближении RHF/6-31G(d)), что характерно для перициклических реакций. Учет энергии электронной корреляции на уровне МР2 дает значительное понижение энергии до 24,6 ккал/моль и приближение ее к экспериментальным значениям (29,8 ккал/моль [171, 180]). После включения корреляционных поправок, вычисленные энергии активации ниже экспериментальных, что может быть следствием малого базиса, используемого для данных вычислений [183].
Перегруппировка а,у-диметилаллилового эфира л/етя-метоксифенола
При изучении перегруппировки а,у-диметилаллиловых эфиров метоксифенолов нами получен а,у-диметилаллиловый эфир орто-метоксифенола 38, перегруппировка которого ранее не выполнялась. Синтез выполнен в ацетонитриле при 75 С [2]. Эфирная фракция кипит при 72-75 С (2 мм.рт.ст.), содержание эфира 38 составляет 96%. Хромато-масс-спектрометрический анализ эфирной фракции показал, что побочными продуктами при синтезе эфира 38 являются а,у-диметилаллил-с»рто-метоксифенол 50 и изомерные эфиры алкенилированных фенолов 51-52 (таблица 5).
Масс-спектр эфира 38 характеризуется малоинтенсивным пиком молекулярного иона (таблица 5). Наибольшую интенсивность в спектре имеет пик катион-радикала орто-метоксифенола А с m/z=\24, который образуется при отрыве от молекулярного иона молекулы пентадиена. Для ион-радикала А характерным является элиминирование радикала СНз из метоксигруппы с образованием стабильного катиона С с m/z=\09, равновесной формой которого является катион D. При отрыве от ионов С и D молекулы СО формируется катион Е с m/z=%\. При электронном ударе от ион-радикала opwo-метоксифенола также может происходить отрыв группы атомов СНО с образованием катиона В с w/z=95. При элиминировании молекулярным ионом радикала F образуется ион G с m/z=69, который при отрыве молекулы ацетилена может превратиться в аллильный катион С3Н5 с m/z=A\. Таким образом, основные направления распада эфира 38 можно представить в виде схемы 24.
Основное направление распада молекулярного иона 6-(а,у-диметилаллил)-2-метоксифенола 50, имеющего максимальную интенсивность в масс-спектре, заключается в отрыве метильного радикала из а-положения аллильного фрагмента и образовании катиона А с m/z=\ll (схема 25). Характерным для катиона А является элиминирование молекулы метанола, в чем проявляется орто-эффект метоксигруппы. При удалении из А в составе молекулы метанола кислорода -ОН группы образуется катион В, если происходит отрыв кислорода метоксигруппы образуется катион С. При выбросе молекул СО из катионов В и С происходит формирование катиона D с m/z=\\l. Отрыв молекулы СзН4 из катиона D приводит к образованию фенил-катиона Е с m/z=ll. Катионом А также может элиминироваться молекула пропена. При этом образуется ион F с m/z=\35. Выброс молекулярным ионом радикала СНО , характерный для фенолов, приводит к образованию характеристического катиона G с m/z=163, который также может терять молекулу СН3ОН, что приводит к формированию катиона Н с w/z=131. Потеря катионом Н 40 массовых единиц в виде молекулы С3Н4 приводит к образованию катиона тропилия / с m/z=9\, также характерного для ароматических соединений. При элиминировании катионом / молекулы ацетилена образуется катион циклопентадиенила J с m/z=65.
Элиминирование метоксигруппы также может осуществляться молекулярным ионом, при этом образуется катион К с m/z=\6\. Отношение интенсивностей пиков катионов К и G для фенола 50 меньше единицы (таблица 5), что указывает на преобладание процесса выброса радикала СНО осуществляется так же, как и эфиров 51а и 516. В результате элиминирования алкенильного фрагмента образуется катион-радикал 4-(а,у-диметилаллил)-2-метоксифенола 53. Однако интенсивности пиков образующихся ионов значительно отличаются (таблица 5). Максимальным в масс-спектре является пик катиона с m/z=\ll, образующегося при элиминировании метильного радикала из катион-радикала 53.
Характерным для 53 является образование катиона с m/z=161 при элиминировании метоксигруппы (схема 27).
Термическая перегруппировка полученного эфира 38 проведена в додекане при 200 С. С применением хромато-масс-спектрометрического метода анализа полученной реакционной массы в продуктах реакции идентифицированы ортометоксифенол 54, изомерные 6- (50) и 4- (53) (а,у-диметилаллил)-2-метоксифенолы, а также небольшое количество 4,6-ди(а,у-диметилаллил)-2-метоксифенола 55 (таблица 5).
Масс-спектр орто-метоксифенола 54 соответствует распаду ион-радикала А (схема 24). При распаде 54 образование катиона с m/z=95 маловероятно, на что указывает его очень низкая интенсивность в масс-спектре (таблица 5).
Масс-спектры изомеров 50 и 53 отвечают распаду по схеме 25. Вероятность процесса, приводящего к элиминированию радикала СНО соединением 50 ниже, чем фенолом 53. Анализ масс-спектра соединения 55 позволяет с уверенностью идентифицировать его как диалкенил-орто-метоксифенол:
При электронном ударе молекулярный ион фенола 55 элиминирует аллильный радикал С5Н9 , вероятно, из ш/?а-положения ароматического кольца, в результате чего образуется катион А с m/z=\9\. Элиминирование катионом А метоксигруппы приводит к образованию катиона В с m/z=\59, который при потере молекулы СО превращается в катион С с m/z=\3l. В результате отрыва молекулы пропина от катиона С происходит образование иона D с w/z=91, имеющего структуру тропилия, в результате элиминирования ацетилена из которого образуется катион циклопентадиенила с m/z=65. Образование катиона Е с m/z=245 происходит при элиминировании молекулярным ионом фенола 55 метильного радикала. Дальнейшие превращения катиона Е могут проходить в двух направлениях. Отрыв молекулы пентадиена CsHg приводит к образованию катиона F с m/z=l77, который элиминируя молекулу метанола превращается в катион G с w/z=145. В результате выброса ионом G молекулы альдегида и последующей перегруппировки образуется катион с m/z=\\5, вероятно имеющий структуру Н. При отрыве от иона Я молекулы ацетилена образуется катион тропилия D. Ср/ио-эффект метоксигруппы также проявляется в отрыве молекулы метанола от катиона Е. При этом происходит образование иона / с m/z=2\3, имеющего слабоинтенсивные пики в масс-спектре фенола 55. Элиминирование фрагмента ОСНз возможно и из молекулярного иона. В этом случае формируется катион / с m/z=229. Таким образом, распад молекулярного иона фенола 55 под действием электронного удара может быть представлен в виде схемы 28.
Методика получения 4-хлор-2-пентена
Основное направление распада молекулярного иона связано с элиминированием метильного радикала из а-положения аллильного радикала и образованием катиона А с m/z=245. Последовательный выброс двух молекул пропена из катиона А приводит к образованию катиона В с w/z=203 и катиона С с m/z=161. Потеря ионом В молекулы СО приводит к образованию катиона с m/z=\15, которому может соответствовать одна из структур: D или Е. Из лора-положения ароматического кольца может произойти отрыв молекулы пентадиена, в результате чего образуется катион F с m/z=\ll. При электронном ударе может происходить отщепление метоксигруппы, в результате чего образуется катион G с m/z=229, потеря молекулы С3Н4 которым приводит к формированию катиона Н с m/z=189. Отрыв из молекулярного иона радикалов С3Н5 и С5Н9 приводит к образованию катионов /с m/z=219 и /с w/z=191 соответственно.
Методом ВЗPW91/6-3lG(d) проведена оптимизация геометрических параметров эфира 37, определено его пространственное, электронное и орбитальное строение, исследованы возможные пути образования продуктов его термической перегруппировки.
Выявлено, что введение метоксигруппы в же/яя-положение ароматического кольца не оказывает значительного влияния на структуру молекулы эфира. По сравнению с эфиром незамещенного фенола наблюдаются более сильное донорно-акцепторное взаимодействие сг-орбитали связи С(1)-С(2) с лг-связью С(11)-С(12), ослабление взаимодействия с я-связью С(9)-С(10) (приложение 4.1), с которой также взаимодействует орбиталь связи С(11)-С(12), что приводит к уменьшению длин связей С(1)-С(2) и С(11)-С(12) на 0,0030 А и 0,0060 А соответственно (таблица 8). Длина связей С(2)-С(9), С(1)-С(12), С(9)-С(10) и С(10)-С(11) при этом увеличивается в среднем на 0,0035 А (таблица 8).
Значительных изменений в электронном строении не происходит. На атоме С(10) заряд становится положительным (электронная плотность уменьшается на 0,545 е), отмечается некоторое увеличение отрицательного заряда на атомах С(9) и С(11) (таблица 8). Увеличивается заселенность 7г-связей ароматического кольца и аллильного фрагмента (приложение 4.2).
Введение метоксигруппы в .ме/ш-положение ароматического кольца не меняет существенно структуры граничных орбиталей; хотя энергия их несколько повышается (приложение 4.3, 4.4). Существенно уменьшается вклад атомов С(5) и С(6) аллильного фрагмента в образование ЗМО 1 и ЗМО 3 (рисунок 26).
Перегруппировка эфиров фенолов, имеющих в мета-положении электроноакцепторныи заместитель, приводит к преимущественному образованию изомера а [31, 112, 218], в то время как основным продуктом перегруппировки эфиров фенолов, содержащих электрон одо норную группу, является изомер б [151, 217, 219]. Нагревание аллилового эфира мета-метоксифенола до 220 С в отсутствии растворителя приводит к образованию 2- и 6-аллил-З-метоксифенолов в соотношении 1 : 2 [217].
С использованием квантовохимического метода B3PW91/6-3 lG(d) нами изучена возможность образования 2-(а,у-диметилаллил)-3-метоксифенола 63 и 2-(а,у-диметилаллил)-5-метоксифенола 64 при перегруппировке эфира 37.
Показано, что образование 2-(а,у-диметилаллил)-3-метоксифенола 63 может проходить через переходное состояние ПС12 в конформации кресла (ПС12а) и ванны (ПС126), и через -комплекс ПС13 (рисунок 27).
Наблюдается упрочнение связи атома кислорода 0(3) с ароматическим кольцом, вероятно, вследствие увеличения энергии взаимодействия ее с лг-системой ароматического кольца (таблица 8, приложение 4.1). Значительно увеличиваются длины связей 0(1)-0(2), С(9)-С(10), 0(11)-0(12) и 0(2)-0(9) (в среднем на 0,04 А). Согласно анализу NBO это может быть следствием уменьшения донорно-акцепторного взаимодействия связей ароматического кольца, а также увеличения энергии взаимодействия их с орбиталью образующейся связи С(6)-С(9) (приложение 4.1). В аллильном фрагменте связь С(4)-С(5) укорачивается (в среднем на 0,11 А), а связь С(5)-С(6) удлиняется (в среднем на 0,05 А), наблюдается делокализация двойной связи. Возникают донорно-акцепторные взаимодействия тг-системы аллильного фрагмента с орбиталью образующейся связи С(6)-С(9) (приложение 4.1).
Происходит перераспределение электронной плотности - на атомах 0(3), С(9), С(11) и 0(13) ароматической части и на атомах С(4), С(6), С(8) аллильного фрагмента значительно повышается отрицательный заряд (таблица 8).
Анализ орбитального строения найденных переходных состояний ПСИ и ПС12 показывает, что для НСМО характерно антисвязывающее взаимодействие между атомами аллильного фрагмента и ароматического кольца (рисунок 28, приложение 4.3).
ВЗМО переходного состояния ПС12 образована связывающими комбинациями /?-орбиталей атомов 0(3) и С(4), существенный вклад вносят -орбитали атомов С(1) и С(11) ароматического кольца. Сильные связывающие взаимодействия в ВЗМО ПС13 имеются между /5-орбиталями пар атомов С(6)-С(9) и 0(3)-С(4), значительный вклад вносят /юрбитали атомов С(1) и 0(3) (рисунок 29, приложение 4.4). ЗМО 3 образована
