Введение к работе
Актуальность темы и цель работы. Методы преобразования и передачи энергии, получение новых веществ и материалов с заданными свойствами, познание механизма биохимичесхих и других процессов жизнедеятельности человека находятся в числе важнейших проблем в области естественных и технических наук. В связи с этим особенно актуальным является дальнейшее углубленное исследование физических, химических и других свойств порфиринов, на основе которых решаются вышеперечисленные задачи. Порфирины - сопряженные макрогетеро-циклы привлекают к себе внимание исследователей в течение многих десятилетий. Если на протяжении целого столетия осуществлялось изучение главным образом природных порфириновых соединений, то современный этап характеризуется прежде всего успехами в области синтеза порфиринов, появлением обширного класса синтетических порфиринов, а также поисками путей практического использования природных и вновь созданных соединений, в том числе таких, которые отличаются от классических природных порфиринов.
Как правило, свои биологические и каталитические функции порфирины осуществляют в виде комплексов с металлами. Избирательное действие вышеуказанных металлопорфиринов обусловлено определенным набором заместителей, связанных с порфириновым ядром, а также природой металла, входящего во внутреншою координациошгую сферу молекулы. Применение порфиринов для решения конкретных практических задач требует определенных по структуре молекул. Особый интерес представляют синтетические порфирины, содержащие в мезо-положениях арильные заместители, которые можно подвергать различным химическим превращениям. Модифицирование молекулы порфирина позволяет избирательно усилить их полезные свойства, применить их к конкретным процессам, получить соединения с совершенно новыми ранее не известными свойствами.
Поэтому целью настоящей работы было изучено влияние заместителей, т. е. структуры порфирина, растворителя и природы металла (Zn, Mn, Fe) на физико-химические свойства замещешсых тетрафенилпорфиринов.
Научная новизна и практическая значимость. Синтезированы металлопроизводные порфиринов : 2,3,7,8,12,13,17,18-окта-р-бром-5,10, 15,20-тетрафенил-порфирина (I), 2,7,12,17-тетра-р-бром-5,10,15,20-тетра-фенилпорфирнна (II), 2-моно-Р-бром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (III), 5,10,15,20-тетрафенил(орто-тетрабром)порфирина (IV), 5,10,15,20-тетрафенил(мета-тетрабром)порфирина (V), 5,10,15,20-тетрафенил(пара-тетрабром)-порфирина (VI) 5,10,15,20-тетрафенил(мета-октабром)-порфирина (VII), 2,3,7,8,12,13,17,18-окта-р-метил-5,10,15,20-тетрафенил-
порфирина (VIII), додекафенилпорфирина (IX) и «поктытый» (capped) порфирин (X) с Zn и Мп.
Впервые установлен факт быстрого переноса протона от порфиринов I, VIII и IX на молекулы растворителей (L) с образованием комплексов переноса протона с органическими основаниями. Определены константы образования комплексов переноса протона: Н2П + L « НП"... НІЛ
Изучена специфика реакции комплексообразования различных по структуре р-замещенных тетрафенилпорфиринов (1-ІЙ) в пиридине и уксусной кислоте и установлена зависимость скорости реакции от числа атомов брома и природы растворителя.
Исследована реакция экстракоординации цинковых комплексов порфиринов (I-VII) с органическими основаниями пиперидином (pip) пиридином (Ру) и диметилсульфоксидом (ДМСО). Установлено различное влияние атомов брома на Ку и сдвиг полос поглощения в ЭСП в зависимости от их расположения в порфириновом макроцикле
Установлено, что реакция экстракоординации - присоединения (Ру, ДМСО) к металлу в МпП при избытке оснований сопровождается замещением ацидолиганда (Ас") у иона Мп(Ш) на пиридин и диметилсульфоксид. Показано, что в случае с пиперидином (рКа=11.12) происходит восстановление иона Мп(Ш) до Mn(II).
Изучена реакция экстракоординации железо (И) ацидо-
порфиразинового комплекса |Bu4r^2[(CN)2FenOTAn] в координирующих
растворителях - пиридине и ДМСО. В процессе реакции при Т=298 К
наблюдается образование смешанных молекулярно-ацидных
экстракомплексов- [(ДМСОХСК)РенОФТАП]- и [(PyXCN)FeHCKl>TAirr, а при повышении температуры до 323 и 348 К они замещают оставшийся единичный ацидолиганд на координирующий растворитель.
Результаты проведенных исследований являются определенным
вкладом в химию синтетических порфиринов и представляют интерес для
дальнейшего понимания структурно-кинетических вопросов
координационной химии.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII Международной конференции по химии порфиринов (С. Петербург, 1995), III Международной конференции по лиотропным и жидким кристаллам (Иваново, 1997), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования» (Иваново, 1997), III Международной конференции по спектроскопии порфиринов и их аналогов (Минск, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по
химии комплексных соединений (Иваново, 1999), IV школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Иваново, 2000).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 11 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 166 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 35 таблиц, 42 рисунка. Список цитируемой литературы включает 138 наименований работ.