Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 8
1.1. Обзор современных методов 2М спектроскопии ЯМР 8
1.1.1. Гомоядерные двумерные эксперименты ЯМР 8
1.1.2. Гетероядерные двумерные эксперименты ЯМР 18
1.1.3. Методы ЯМР спектроскопии с использованием импульса градиента магнитного поля 26
1.1.4. Прочие методы, использующие перенос намагниченности между ядрами 28
1.2. Обзор структурных исследований С- и N- винилпирролов 31
1.2.1. Структурные исследования С-винилпирролов физико- химическими методами 31
1.2.2. Структурные исследования 1-винилпирролов методом ЯМР 36
ГЛАВА 2. Исследование пространственного и электронного строения С замещенных пирролов 40
2.1. Изучение пространственного и электронного строения 2-(пиридил)пирролов по данным спектроскопии ЯМР 40
2.1.1. Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР С 40
2.1.2. Структурные эффекты в спектрах ЯМР *Н 46
2.1.3. Данные ЯМР 15N 52
2.2. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2-
ацилэтенил)- и 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)пирролов по данным ЯМР 'Н и ,3С 54
2.2.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'Ни13С 55
2.2.2. Определение конфигурационных изомеров и выявление водородной связи NH...О 59
2.2.3. Кето-енольная таутомерия. Зависимость прочности водородной связи NH...0 от структурных факторов 60
2.2.4. Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР 13С 64
2.2.5. Конформационный анализ по данным 2М спектроскопии NOESY и спектры ЯМР 'Н, трансформированные комплексообразованием с Eu(fod)3 67
2.3. Изучение пространственного и электронного строения 1,1-ди(2- пирролил)-2-ацилэтенов по данным спектроскопии ЯМР 'Н, 13CH15N 72
2.3.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР !Н и 13С 75
2.3.2. Конформационный анализ по данным 2М спектроскопии NOESY 77
2.3.3. Данные спектроскопии ЯМР 15N 78
2.4. Строение 1-винил-2(2-бензоилэтенил)пирролов по данным спектроскопии ЯМР !Н и 13С 81
2.4.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'Ни13С 82
2.4.2. Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР С 86
2.4.3. Константы ССВ, конфигурационный и конформационный анализ 87
2.4.4. Конформационный анализ по данным 2М спектроскопии NOESY 90
2.5. Квантовохимическое исследование водородных мостиков NH. N и NH. О в С2-замещенных пирролах 94
2.5.1. Выбор базисных наборов 94
2.5.2. Исследование конформационного равновесия и расчет констант экранирования 97
2.5.3. Расчет прямых КССВ !J(N,H) 100
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 104
Выводы 108
Список литературы
- Гомоядерные двумерные эксперименты ЯМР
- Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР С
- Кето-енольная таутомерия. Зависимость прочности водородной связи NH...0 от структурных факторов
- Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР С
Введение к работе
Актуальность работы. Постоянный интерес к химии пирролов
обусловлен их высоким биологическим потенциалом и возможностью
получать на их основе новые лекарственные препараты, а также фото- и
электропроводящие материалы. Функциональнозамещенные
винилпирролы, являются перспективными полупродуктами для синтеза новых гетероциклических соединений, ценными мономерами, а также лигандами для новых фотокатализаторов и биологически активных комплексов. В их ряду особое место занимают С -винилпирролы, несущие функциональные группы при двойной связи, как реакционноспособные заготовки для направленного синтеза более сложных соединений, имитирующих природные пиррольные ансамбли.
Существенное расширение круга известных С -винилпирролов было достигнуто после обнаружение реакции присоединения пирролов как С-нуклеофилов к электроннодефицитной тройной связи активированных ацетиленов. Активное изучение этой реакции привело к синтезу нового широкого ряда 2-(2-ацилэтенил)- и 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)пирролов, обладающих специфическим пространственным и электронным строением, для изучения которого требовалось применение спектроскопии ЯМР как эффективного аналитического метода. С позиции ЯМР спектроскопии синтезированные вещества могут рассматриваться в качестве модельных объектов для надежного установления закономерностей влияния структурных особенностей молекул на их спектральные характеристики.
Цель работы. Целью настоящей работы является изучение пространственного и электронного строения продуктов реакций пирролов с ацетиленами на основе анализа полного набора данных спектроскопии ЯМР !Н, 13С и 15N, а также выявление методами спектроскопии ЯМР специфических внутримолекулярных взаимодействий и их спектрального проявления.
Научная новизна работы. В настоящей работе впервые установлены на основании методов 1М и 2М спектроскопии ЯМР необычные продукты реакции пирролов и ацилацетиленов по положению С2 пиррольного цикла. Детально исследован изомерный состав образующихся продуктов. Показано наличие сильной внутримолекулярной связи в Z-изомерах. Исследовано пространственное и электронное строение ряда ранее не изучавшихся пиридилпирролов методами спектроскопии ЯМР *Н, 13С и 15N. На основании 2М !H-15N спектров изучено влияние различного типа внутримолекулярного водородного связывания на прямые КССВ между ядрами 15N и протонами при низких концентрациях вещества. Произведен анализ обнаруженных спектральных эффектов методами квантовой химии.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей и 5 тезисов докладов. Основные положения диссертационной работы докладывались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения" (Иркутск, 2000), XVI Международном семинаре по спектроскопии молекул и кристаллов (Севастополь, 2003), VII Международном семинаре по магнитному резонансу (Спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2004), IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005).
Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 15 таблиц, 27 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 185 библиографических наименований.
Гомоядерные двумерные эксперименты ЯМР
Джинером в 1971 г. впервые была предложена идея применения двумерного (2М) преобразования Фурье в спектроскопии ЯМР. Бурное развитие этого метода началось после опубликования в 1976 г. работы Эрнста с сотрудниками [1], в которой было проведено теоретическое описание двумерных ЯМР экспериментов с преобразованием Фурье. В этой работе был показан ряд дополнительных возможностей 2М спектроскопии, недоступных для традиционной одномерной спектроскопии. К настоящему времени создано и применяется в спектроскопии ЯМР большое число разнообразных 2М методов.
В любом 2М эксперименте можно выделить четыре временных интервала (рис.1) [2]: первый - подготовительный, система ядерных спинов приходит (или приводится) в начальное состояние, обычно в состояние теплового равновесия. Второй - период эволюции длительностью ґ/ , в течение которого выведенная из равновесия спиновая система (одним импульсом или серией импульсов) эволюционирует. Третий - период смешивания за это время в изучаемой спиновой системе происходит перенос когерентности или поляризации под действием следующих импульсов. Четвертый -период регистрации t2 , в течение которого регистрируется интенсивность сигнала ЯМР S, как функция от заданной длительности периода эволюции
Эксперимент повторяется для большого набора значений // при неизменных остальных параметрах. Результирующий сигнал во временной области Sfti.tz), становится зависимым от двух переменных tjut2 . Двумерное Фурье-преобразование переводит сигнал S(ti,tz) в частотный спектр S(a i, СО2) с частотными осями Fj и F2. Характер информации, которую можно извлечь из этого спектра целиком зависит от типа использованной импульсной последовательности.
Самым простым и широко используемым гомоядерным 2М экспериментом является эксперимент COSY (Correlation Spectroscopy) [1, 3]. Он представляет собой эксперимент по корреляции химических сдвигов, основанный на переносе поляризации, при помощи смешивающего импульса, между спинами, непосредственно связанными скалярным взаимодействием. Импульсная последовательность, положенная в основу метода COSY, представляет собой два импульса Р1=90 и Р2, разделенных варьируемым периодом эволюции tj, регистрация спада свободной индукции (ССИ) происходит за время t2 (рис. 2).
В зависимости от величины второго импульса Р2 различают две разновидности метода COSY: COSY-45 и COSY-90 [4]. В методе COSY-45 последний импульс последовательности Р2 задается равным 45 (рис. 2). Основное отличие метода COSY-45 от COSY-90 состоит в том, что в первом упрощается вид спектра вблизи диагонали за счет подавления дальних спин-спиновых взаимодействий приводящих к уменьшению кросс-пиков. Это позволяет идентифицировать корреляцию протонов, имеющих близкие химические сдвиги.
В настоящее время существуют многочисленные комбинации метода COSY с методами подавления сигналов растворителя, градиентные версии COSY экспериментов и модификации эксперимента COSY:
COSYLR (COSY Long Range) метод, позволяющий детектировать малые или дальние КССВ между протонами, разделенными 4, 5 и 6 связями и имеющими константу спин-спиновой связи порядка 1 Гц. Это достигается введением фиксированной задержки в варьируемый период эволюции t] [3]. Следует отметить, что данная методика, позволяя в принципе установить дальнюю корреляцию между протонами, не дает возможность измерить собственно величину КССВ. - PCOSY [5], ECOSY, PECOSY [6, 7] (Purgued COSY, Exclusive COSY) методы получения 2М спектров COSY с упрощенной структурой кросс-пиков, позволяющих проводить точное измерение гомоядерных КССВ. Однако в больших молекулах с большими временами вращательной корреляции приводит к уширению спектральных линий, сравнимых с величиной КССВ и ухудшает точность измерения КССВ [8,9]. - Z-COSY (Z-filtered COSY) модифицированная импульсная последовательность COSY за счет введения дополнительного блока (задержка -90 импульс) перед считыванием позволяет избавиться от дисперсионной компоненты сигнала как диагональных так и кросс-пиков [10, 11]. CT-COSY (Constantime COSY) [12, 13] в этом эксперименте введение дополнительного 180 импульса во время периода эволюции tj приводит к подавлению расщепления по частотной оси Fj , что упрощает структуру кросс-пиков. Применяется для редактирования 2М спектров с перекрывающимися кросс-пиками. IP-COSY (In-Phase COSY) - одна из последних модификаций [14] метода COSY использующая градиентные импульсы. Преимущества этого метода заключаются в том, что в отличие от методов DQF-COSY, PCOSY, ECOSY кросс-пики в 2М спектре интенсивнее и имеют однофазную структуру, что позволяет точно измерять КССВ. Метод разработан для редактирования спектров биологических объектов в автоматическом режиме.
MQF-COSY (Multiple-quantum filtered COSY) эксперименты позволяющие проводить фильтрацию путей переноса когерентности. Если к импульсной последовательности (рис. 2) перед регистрирующим импульсом Р2 добавить еще один, регистрируемый сигнал будет иметь двухквантовую когерентность. На этом факте построен принцип двух-квантовой фильтрации, положенный в основу метода DQF-COSY (Double Quantum Filtration - COSY) [15] (рис. 3).
Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР С
Данные ЯМР С и Н пирролов (1-7) представлены в таблицах 1 и 2, п 1 значения КССВ ,JC - Н и некоторых других КССВ приведены в таблице 3. Нумерация соединений и используемая нумерация атомов пиррольного и пиридинового циклов представлены на схеме 1. взаимодействия между пиридиновым и пиррольным циклами молекул соединений (1-3). Исследование такого взаимодействия в пиридилпирролах (1-3) более содержательно при сравнении полученных данных с данными ЯМР Н и 13С фенилпиррола (4). Ядра 13С в орто- (С0) и пара- (Ср) положениях его фенильного цикла испытывают дополнительное экранирование на 4.7 и 2.3 м.д., соответственно, вызванное л-донорным эффектом пиррольного цикла [108]. В пиррольном цикле, напротив, наблюдается дезэкранирование атомов углерода в положениях 4 и 5 (табл. 1). Сигналы С3 и С5 пиридилпиррола (1) смещаются на 6.3 и 4.0 м.д., соответственно, в сильное поле по сравнению с незамещенным пиридином. Это указывает на значительное проявление 7г-донорных свойств пиррольного кольца по отношению к пиридиновому циклу. Сигналы ядер С3 и С5 пиррольного цикла соединения (1) испытывают заметное смещение в слабое поле относительно их положения в фенилпирроле (4) при незначительном смещении в слабое поле сигнала С4 (табл. 1). Следовательно, пиридиновый цикл в молекуле соединения (1) проявляет большие -акцепторные свойства, нежели фенильный цикл.
В пиридилпирроле (2) вследствие тг-донорных свойств пиррольного цикла происходит смещение сигналов атомов С2, С4 и С6 в сильное поле относительно незамещенного пиридина на 5.6, 5.1 и 4.1 м.д., соответственно. Положение сигналов пиррольного цикла С3, С4 и С5 мало изменяется по сравнению с пиридилпирролом (1), что свидетельствует о близком характере 7и,7с-взаимодействия в молекулах этих соединений.
В пиридилпирроле (3) сигналы атомов С и С испытывают наибольшее в ряду молекул соединений (1-3) смещение в сильное поле (на 6.7 м.д.) сравнительно с пиридином. В то же время, сигналы атомов С3, С4 и С5 соединения (3) дополнительно смещаются в слабое поле по отношению к пиридилпирролам (1, 2). Следовательно, в соединении (3) пиридиновый цикл проявляет наибольшие тс-акцепторные свойства по отношению к пиррольному ядру.
В ряду трифторацетилированных пирролов (5-7) имеет место существенное изменение химического сдвига атомов углерода пиррольного и пиридинового фрагментов, вызванное электронным эффектом группы COCF3 (табл. 1). Наиболее резко изменяется химический сдвиг атома С , который смещается в молекулах (5-7) в слабое поле под воздействием электроноакцепторного эффекта группы COCF3 относительно их незамещенных аналогов (1-4) на 12 - 13 м.д. Следует отметить весьма ощутимую передачу электронного эффекта группы COCF3 на фенильный либо пиридиновый фрагмент через пиррольныи цикл. Сигналы атомов С в орто- и пара- положениях фенильного кольца соединения (7) смещены в слабое поле относительно фенилпиррола (4) на 2.0 и 3.3 м.д. соответственно. Подобным же образом группа COCF3 воздействует в соединениях (5) и (6) на химический сдвиг 13С пиридинового цикла.
Сравнительно с незамещенными аналогами (1) и (2) в пиридил(трифторацетил)пирроле (5) химические сдвиги атомов С3 и С5 смещаются на 2.2 и 3.0 м.д. в слабое поле, а в пиридил(трифторацетил)пирроле (6) высокочастотный сдвиг испытывают сигналы атомов С2, С4 и С6 (на 2.3,1.8 и 3.7 м.д., соответственно, табл. 1).
Таким образом, данные спектров ЯМР свидетельствуют, что пиррольныи и пиридиновый циклы в молекулах соединений (1-3) эффективно сопряжены, а электронный эффект удаленного заместителя в пиррольном цикле заметно сказывается на его характере. Кроме того, прослеживается аналогия между гс,7и-взаимодействием в фенил- и пиридилпирролах. Это побуждает искать аналогию и в их пространственном строении. В связи с отмеченной выше эффективностью ти,7С-сопряжения между циклами и передачи электронного эффекта заместителя на пиридиновое кольцо через пиррольныи цикл следует ожидать близкого к копланарному строению молекул соединений (1-3). Более детальная информация о пространственном строении пиридилпирролов (1-3) может быть извлечена из анализа их спектров ЯМР Н.
Кето-енольная таутомерия. Зависимость прочности водородной связи NH...0 от структурных факторов
Во всех ранее изученных 2-замещенных пирролах с внутримолекулярной водородной связью величина 5(NH) была менее м.д. и даже в случае образования бифуркационной водородной связи не превысила 10.5 м.д. [148]. Так, в 2-ацетилпирроле (13) и 2-трифторацетилпирроле (14), в которых реализуется внутримолекулярная водородная связь N-H...O [149], значение S(NH) равняется только 9.28 и 9.48 м.д., соответственно (табл. 10). Кроме того, интервал химических сдвигов от 12 до 15 м.д. характерен для резонанса протонов группы ОН для молекул с внутримолекулярной водородной связью [150]. Указанные обстоятельства побуждают внимательно рассмотреть возможность перехода Z-изомеров производных пиррола (15-30) в енол-иминную форму (сх. 11) в условиях регистрации спектров ЯМР.
Феномен кето-енольной таутомерии в (3-дикарбонильных соединениях был детально изучен методом ЯМР еще несколько десятилетий назад [151-153], исследования такого рода проводятся и в настоящее время [154, 155]. Переход соединения из кето- в енольную форму сопровождается резким изменением спектральных параметров в спектрах ЯМР !Н и 13С [151-155]. Сопоставление между собой спектральных характеристик Z- и Е- изомеров пирролов (15-21) в целях установления типа таутомера чревато получением ложных выводов, поскольку Е-форма также может существовать в енольном виде [152].
Химический сдвиг сигнала С в Z- и Е- формах 2-(2-фенилацетилэтенил) пиррола (15) практически совпадает с таковым в его N-винильном производном, заведомо существующем в кето-форме (189.82 м.д. [156]). При наличии енольной формы он существенно смещался бы в сильное поле [157]. В енольной форме эндоциклический атом азота пиррольного типа трансформировался бы в атом азота пиридинового типа. На основании рассмотрения химических сдвигов 13С для широкого ряда азолов [158], а также сравнения таковых в пирроле и пиридине [159] можно утверждать, что это привело бы к резкому слабопольному смещению резонанса атома углерода С5 в соседнем к атому азота положении. В соединениях (15, 17, 20) действительно наблюдается слабопольное смещение сигнала С5 на 5-6 м.д. по сравнению с незамещенным пирролом (12), но еще большее смещение имеет место для пика С (свыше 12 м.д., табл. 6). Такой же сдвиг резонанса С происходит и в 2-ацетилпирроле (13), существующем в кето-форме [160], а в 2-трифторацетилпирроле (14) он намного больше (12.2 м.д.). Поэтому эффект замещения положения С на химический сдвиг С в пирролах (15, 117, 20) следует объяснять исключительно электронным воздействием кетовинильной группы, а не наличием таутомерных превращений.
Была показана также высокая чувствительность КССВ между протонами к кето-енольному переходу [152, 154]. Однако КССВ Н Н кетовинильного фрагмента (см. табл. 5, для соединений (15-19)) и пиррольного цикла (3J(H3,lf)=3.7; 3J(H4,H3)=2.5; 4J(H3,H5)=1.2 Гц, соединения (12-17, 20-25)) сохраняют свои характеристические значения. Более того, в соединениях (15-30) обнаружены КССВ протонов пиррольного цикла и протона NH группы (4J(NH,H3)=2.4; 4J(NH,H4)=2.1; 3J(NH,H5)=1.8 Гц). Совокупность указанных выше спектральных данных дает основание сделать вывод, что 2-(2-ацилэтенил)- и 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)пирролы (15-30) существуют в растворе хлороформа исключительно в кето-форме.
Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают, что такая же форма характерна и для кристаллического состояния 2-(2-ацил-1 феішл:)теиил)-5-фенилпиррола (24) [146]. Следовательно, очень большое слабопольное смещение сигнала NH протона в Z-изомерах соединений (15-30) обусловлено гораздо более высокой прочностью внутримолекулярной водородной связи N-H...O по сравнению с 2-(2-пиридил)пирролом (1), где реализуется внутримолекулярная водородная связь N-H...N [148], или 2-ацетил(трифторацетил)пирролами (13, 14). Такой вывод подкрепляется данными ИК-спектроскопии. Если в 2-(2-пиридил)пирроле (1) и пирролах (13, 14) инфракрасный сдвиг частоты валентного колебания связи N-H составляет только несколько десятков см"1 (в соединениях (13) и (14) значение VNH равно 3458 и 3446 см"1, соответственно; см также данные работ [148, 149]), то в Z-изомерах соединений (15-30) он достигает 300 -400 см"1 и сопровождается очень сильным уширением полосы поглощения [145]. Можно предположить, что столь сильные различия спектральных проявлений внутримолекулярной водородной связи в указанных молекулах отвечают двум различным типам водородного связывания — электростатическому и ковалентному. Детальному рассмотрению этого вопроса с привлечением методов квантовохимических расчетов посвящен раздел 2.5.
Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР С
Синтез объектов исследования описан в следующих работах. Пиридилпирролы и их трифторацетильные производные [148, 184], 2-(2-ацилэтенил)пирролы [142, 143], 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)пирролы [144, 185], 1,1-ди(2-пирролил)-2-ацилэтены [162, 163], 1-винил-2-(2-ацилэтенил)пирролы [ 164].
Спектры ЯМР !Н, 13С и 15N были записаны на импульсном спектрометре Bruker DPX 250 при ЗОЗК в 5 мм ампулах, с использованием широкополосного датчика BBO5mmZ3074/58. В качестве растворителя использовался хлороформ CDCI3 , осушенный по стандартной методике. В качестве внутреннего стандарта - ГМДС. Значения химических сдвигов в спектрах ЯМР Н и 13С пересчитаны относительно тетраметилсилана (ТМС). Для записи спектров ЯМР 15N в качестве внешнего стандарта использовался нитрометан CH3NO2 в капилляре. Для устранения эффектов межмолекулярного взаимодействия при записи спектров ЯМР !Н и 2М спектров HSCQ H-15N использовались низкоконцентрированные растворы соответствующие O.lxlO"2 М. Концентрация раствора для записи спектров ЯМР С составляла 5%. Ниже приведены параметры импульсных последовательностей, использованных для получения 1М и 2М спектров ЯМР JH, С и 15N.
Спектр ЯМР [H: Частота спектрометра (SF) = 250.13 МГц, ширина спектра (SW) = 20 м.д., длительность 90 импульса (PI) = 7.1 мкс, время считывания (AQ) = 3.3 с, релаксационная задержка (Dl) = 2.0 с, число прохождений (NS) = 32, размер спектра (TD) = 32 К.
Спектр ЯМР С: Для записи спектров С использовалась импульсная последовательность, в которой для облучения протонов, применялась составная импульсная последовательность Waltzl6 во время накопления. (SF) = 62.9 МГц, (SW) = 200 м.д., Р1 = 4.9 мкс, (AQ) = 1.2 с, (Dl) = 10 с, (NS) 104 = 500-1000, (TD) = 32 К. Широкополосная развязка Waltzl6: мощность PL = 16 dB, длительность импульса PCPD = 90 мкс.
Протоносвязанные спектры ЯМР С были получены с помощью методики gated decoupling, использующей насыщение по каналу протонов во время релаксационной задержки. (SF) = 62.9 МГц, (SW) = 200 м.д., Р1 =4.9 мкс, (AQ) = 1.2 с, (D1) = 10 с, (NS) = 1000-2000, (TD) = 32 К. При указанных параметрах точность измерения КССВ составляла ±0.1 Гц.
Для записи 2М спектров использовались следующие параметры: 2М COSY - стандартная импульсная последовательность [4]. Размер матрицы IKxlK, релаксационная задержка D1 =2.0 с, SF = 250.13 МГц, SW = 3-9 м.д., Р1 = 7.1 мкс, AQ = 0.1 с, NS = 8, TD(F0 = 512, TD(F2) = 1024. Шкала Fi была дополнена нулями до 1К. Перед Фурье-преобразованием сигнал ССИ домножался на синусоидальную функцию с нулевым сдвигом.
2М NOESY - фазочувствительный вариант в форме ТРРІ [28]. Размер матрицы IKxlK, релаксационная задержка Dl = 2.0 с, SF = 250.13 МГц, SW = 3-9 м.д., Р1 = 7.1 мкс, AQ = 0.1 с, NS = 16, TD(F,) = 512, TD(F2) = 1 К. Шкала Fi была дополнена нулями до 1К. Перед Фурье-преобразованием сигнал ССИ домножался на синусоидальную функцию с нулевым сдвигом. Время смешивания подбиралось по стандартной методике инверсия -восстановление для конкретного образца и составляло от 0.4 до 1.2 с
2М HSQC !Н-13С - стандартная импульсная последовательность в фазочувствительной форме ТРРІ с развязывающей составной импульсной последовательностью GARP [59] во время считывания. Размер матрицы IKxlK, SF (Fi) = 62.9 МГц, SW(Fi) = 150 м.д., PI (13С) = 5.2 мкс, TD(F,) = 512; SF (F2) = 250.13 МГц, SW(F2) = 6 м.д., PI (!H) = 7.1 мкс, AQ = 0.2 с, Dl = 2.0 с, NS = 32, TD(F2) = 512. Составная импульсная развязка GARP: мощность PL = 18 dB, длительность импульса PCPD = 70 мкс. Шкала Fi была дополнена нулями до 1К. Перед Фурье-преобразованием сигнал ССИ домножался на синусоидальную функцию с нулевым сдвигом.
Рефокусирующая задержка D6=3.1 мс 1/(2J(C,H)) оптимизировалась на значение прямой КССВ j(C,H)=160 Гц.
2М HSQC !H-15N - стандартная инверсная импульсная последовательность в фазочувствительной форме TPPI с развязывающей составной импульсной последовательностью GARP [59] во время считывания. Размер матрицы 1Кх2К, SF (Fi) = 25.3 МГц, SW(Fi) = 250 м.д., PI (15N) = 10.5 мкс, TD(F,) = 512; SF (F2) = 250.13 МГц, SW(F2) = 2 м.д., PI (!Н) = 7.1 мкс, TD(F2) = 2К, AQ = 2.0 с, D1 = 3.0 с, NS = 32. Составная импульсная развязка GARP: мощность PL = 20 dB, длительность импульса PCPD =190 мкс. Шкала Fi была дополнена нулями до 1К. Перед Фурье-преобразованием сигнал ССИ домножался на синусоидальную функцию с нулевым сдвигом. Рефокусирующая задержка D6=5.6 мс 1/(2J(N,H)) оптимизировалась на значение прямой КССВ (1 ,11)=90 Гц. Для получения сечений, содержащих информацию о КССВ составная импульсная развязка GARP отключалась. При указанных условиях точность оцифровки одномерных сечений составляла ±0.1 Гц.
2М НМВС !Н-13С - стандартная инверсная импульсная последовательность в магнитудной форме [63]. Размер матрицы IKxlK, SF (F0 = 62.9 МГц, SW(F,) = 150 м.д., PI (13С) = 5.2 мкс, TD(F0 = 512; SF (F2) = 250.13 МГц, SW(F2) = 6 м.д., PI ( = 7.1 мкс, TD(F2) = IK, AQ = 0.2 c, Dl = 2.0 c, NS = 32. Шкала Fi была дополнена нулями до IK. Перед Фурье-преобразованием сигнал ССИ домножался на синусоидальную функцию с нулевым сдвигом. Для получения полной информации применялось варьирование задержки 04=1/ ( 11), оптимизированной на значения дальней КССВ nJ(C,H) 5 Гц (D4=200 мс), 10 Гц (D4=100 мс) и 15 Гц (D4=50 мс).
