Введение к работе
" Акту альность темы диссертационной работы определяется высо-.кой значимостью выбранных объектов исследования для синтетической органической химии и биохимии. Во-первых, 2-ацетилияклопентая-1,3-дион, 3-ацетиятетроиовая и 3-ацетклтетрамовая кислоты - типичные представители 5-члеяных циклических 9. 9' -трикарбонильных соединений - являются весьма универсальными полифункционалышми еинтонами при синтезе феромонов, пестицидов, стероидов, проста-глаидинов, глутаримидных антибиотиков и их аналогов. Во-вторых. ц,0'-трикарбоннльнильний фрагмент входит в состав молекул большого ряда природных и синтетических антибиотиков, микотоксияов и пьгиэнтов. Поэтому данные о наличии в разных средах при различных условиях тех или иных таутомерных форм 9, 9' -трикарбонильных соединений важны как для изучения механизмов химических реакций, так л для прогнозирования их биологической активности.
Связь работы с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа является частью плановых исследований Института биоорганической химии АН Беларуси в рамках Республиканской комплексной программы "Молекулярная спектроскопия в раэьитие ее применений в различных областях науки и техники" и республиканской программы исследований в области естественных наук "Разработка нетрадиционных методов синтеза труднодоступных органических в элементоорганичёских соединений сложного строения" на 1991-1995 годы.
Цель и задачи исследования. м'->Трикарбсн,1лъныв соединения .СМ'-ТКС) склонны к полной енолизации с образованием ряда енол-виольных таутомеров, содержащих в своей структ>ре хелатный цикл о внутримолекулярной водородной связью, что делает указанные объекты удобными моделчми с точки зрения изучения' т&утомерии и водородного связывания. Целью настоящего исследования было установление строения и изучение таутомерных свойств 5-членных циклических 0.0'-ТИС а различных агрегатных состояниях ча о:нове совместного использования данных квантовой химии, ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света СКР), расчета частот я форм нормальных колебаний '
Научная новизна полученных:результатов. В настоящей рчбот* впервые количественно оценена энергетика ВЭС л акзо-евояе 2-ліі*».-
тилциклопентан 1,3-диона САШШ. Показано, что экзо-еиол АЦПД присутствует в преобладающей количестве в растворах, газовой фазе и в кристаллах, полученных возгонкой. Экспериментально установлено, что экэо-енолы 3-ацетилтетроновой кислоты САТРЮ присутствуют в преобладающем количестве в растворах, газовой и кристаллических фазах. В результате исследования установлен полный ряд стабильности таутомеров АТРК, отличающийся от уже имеющихся в литературе. Совокупность расчетных и экспериментальных данных по термодинамическим и спектральным свойствам исследованных в настоящей работе производных 3-ацетилтетраыовой кислоты указывает на существование указанных соединений в растворах и кристаллах преимущественно в экзо-енольной форме, в которой лактамный карбонил участвует в образовании ВВС.
Практическая значимость полученных результатов заключается в возможности идентификации спектральными и расчетными методами та-утомерных форм 5-членных циклических М'-ТКС, дальнейшем развитии теоретической органической химии в области изучения таутомерии и водородного связывания, расширении синтетических возможностей 2-ацетилциклопентан-1,3-диона и 3-ацетилтетроновой к..слоты.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
существование 2-ацетилциклопентан-1,3-диона, 3-ацетилтетроновой кислоты, З-ацетил-1-метилтетрамовой и З-ацетил-5-метилтетрамовой кислот ъ растворах и в газовых фазах преимущественно в экзо-ено-льных формах;
существование 2-ацетилциклопентан-1,3-диона и 3-ацеі..лтетроио-вой кислоты в растворах в присутствии сильных нейтральных акцепторов протона в экзо-циклических транс-енольных формах;
осуществление взаимопревращения енольных форм исследованных , Э'-ТКС в растворах по механизму межмолекулярного протонного обмена;
совместное использование данных чвантовой химии, ИК- и КР-спек-троскопии, расчетов частот и форм нормальных колебаний для получения достоверной информации о таутомерном строении 5-членных цинических э, э' -ТКС.
Личный вклад соискателя. Все основные научные результаты, представленные в настоящей диссертационной работе полечены ав-ї&м_5м[оя^гельно. Научные руководители Авакян В. Г. и Гар-
буэ И. И. осуществляли общее руководство работой и обсуждение полученных результатов. Соавторами ряда публикаций Курбако В. Э., Кубасовой Н. Л., Яценко А. Е. и Шеголихиным А. Н. выполнены отдельные спектральные измерения.
Все исследованные в диссертационной работе 0,з'-ТКС были оантозированы и любезцо предоставлены для исследований сотрудниками ЙБОХ АН Беларуси Пашковским Ф. С., Лахвнч 0. Ф. и Гулякевич 0.В.
Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии СКиев, 1988 г.), на XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден, ГДР, 1989 г.), на V Советско-польском симпозиуме по всдородиой связи (Черновцы, 1989 г.), на Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г. 3, на Конференции по колебательной спектроскопии (Минск, 1993 г.), на Конференции по теории оптических спектров сложных молекул (Москва, 1994 г.).
Опубликованиость результатов. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, из них 4 статьи во всесоюзных изданиях и изданиях Российской АН.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из перечня условных обозначений, введения, общей характеристики работы, обзора литературы (1 глава), экспериментальной части (4 главы), выводов, списка использованных тсточников и приложений. Работа изложена на 150 страницах, включая 21 таблицу, 16 иллюстраций и 13 страниц списка использованных источников. Библиография - 140 названий.