Введение к работе
Актуальность темы. Исследование влияния среды на химическое поведение молекул является фундаментальной проблемой химии, решение которой, в силу крайней сложности, вряд ли предвидится в ближайшем будущем.
Более чем вековая история развития этой области, в основании которой лежало правило "подобное растворяется в подобном", привела к формированию современных представлений о влиянии среды на кинетику, термодинамику реакций, спектральные параметры соединений и т.д.
Огромный, непрерывно возрастающий массив экспериментальных данных привел к пониманию того, что попытки создания общих физических моделей сольватации в рамках континуальных представлений о среде не оправданы, и растворитель следует считать дискретной фазой, в которой все молекулы взаимодействуют между собой. Применительно к химическим процессам степень взаимодействия между реагентами и растворителем может быть качественно оценена на основе чисто феноменологического принципа ЖМКО Пирсона, по сути своей подобного хорошо известному и сформулированному выше правилу, или количественно - в рамках уравнения Клопмана.
Точная количественная оценка различных типов взаимодействий внутри большого ансамбля молекул неэмпирическими методами в настоящее время не представляется возможной. Поэтому особую актуальность приобретает проблема выбора эмпирических моделей, на основе которых можно осуществить количественную оценку электростатических и орбитальных взаимодействий.
В настоящей работе для решения этой проблемы мы попытались разработать метод "солевого зондирования", суть которого заключается в сопоставлении селективного и значительного по величине возмущения под действием электростатических сил в растворах перхлората лития и возмущения со стороны растворителя.
Целью настоящей работы является разработка и применение метода "солевого зондирования" для оценки электростатических и орбитальных взаимодействий в кинетике и термодинамике реакций [4+2]-
4 циклоприсоединения, реакции трибутилфосфина с сероуглеродом, в
индуцированных средой изменениях спектральных параметров некоторых а,(3-
ненасыщенных соединений и трибутилфосфонийдитиокарбоксилата.
Научная новизна. Разработан и апробирован метод "солевого зондирования" в анализе орбитальных и зарядовых взаимодействий в кинетике, термодинамике модельных органических реакций и в индуцированных средой изменениях спектральных параметров некоторых соединений.
В данной работе впервые проведено комплексное изучение солевых и сольватационных эффектов в кинетике и термодинамике реакции образования трибутилфосфонийдитиокарбоксилата. На основе модельной реакции Дильса-Альдера количественно оценена акцепторная способность катионов некоторых металлов 1-ІЙ групп и относительная устойчивость комплексов хлорида галлия с этилакрилатом, акрилонитрилом и некоторыми растворителями. Впервые предпринята попытка анализа природы эффектов среды в индуцировании химических сдвигов ЯМР 31Р трибутилфосфонийдитиокарбоксилата и ПМР некоторых а,3-ненасыщенных соединений. Разработана новая эмпирическая шкала акцепторной способности растворителей.
Практическая значимость. Новая шкала растворителей представляет интерес с точки зрения разработки подходов к управлению хемо-; регио-, диастереоселективностью реакций посредством варьирования природы среды. Полученные в работе результаты могут быть использованы в качестве справочных данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на итоговой конференции Казанского государственного университета (Казань, 1995г.), симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995г.), II международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995г.), Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, 1996г.) и XI международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в центральных научных журналах и тезисы 4 докладов.
5 Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских
ібот, проводимых в НИХИ им. A.M. Бутлерова при Казанском
эсударственном университете и входит в государственную бюджетную
рограмму "Синтез, структура и реакционная способность соединений,
)держащих атомы элементов V и VI групп, и соединений с кратными связями,
Направленный поиск их практического применения." (номер государственной
ггистрации 01910030546).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, ыводов, списка цитируемой литературы и приложения.