Введение к работе
Актуальность работы.
Одной из актуальных задач современной органической химии является разработка новых или модернизация уже существующих реакционных систем для синтеза востребованных соединений либо формирования заданных фрагментов. К таким веществам можно отнести дифениловый эфир и его производные, которые находят широкое применение во многих областях жизнедеятельности человека – сельское хозяйство, химическая промышленность, фармацевтика, медицина и т.д.
Традиционные методы синтеза дифениловых эфиров разрабатываются достаточно длительное время, но они ещ не достигли достаточно эффективного варианта развития (либо реакция протекает за довольно длительный промежуток времени, либо выход целевой структуры далк от количественного). Поэтому в настоящее время требуется модификация уже существующих их способов получения.
Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых
на кафедре органической и биологической химии Ярославского государственного
университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программой «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, тема НИР
«Синтетические возможности функционализации молекулярных карбо-,
гетероароматических систем и углеродных наноструктур в жидкой и твердой фазах», НИР в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности «Процессы формирования и структурные характеристики макро- и наноразмерных полифункциональных органических систем, моделирующих биологические и фармацевтические объекты: роль гомо- и гетеролитических реакций» (2014-2015 гг.).
Целью работы является разработка дизайна гетерофазного процесса формирования дифенилоксидного фрагмента органических соединений при наличии разнообразных периферийных групп в присутствии каталитических добавок.
Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:
Поиск твердофазных добавок различной природы для повышения эффективности процесса формирования дифенилоксидного фрагмента полифункциональных органических соединений.
Изучение влияния характеристик и природы твердофазных добавок на закономерности процесса взаимодействия нитрохлорбензола с фенолом и его производными в присутствии карбоната калия.
Изучение закономерностей реакции ароматического нуклеофильного замещения в присутствии твердофазных компонентов.
Научная новизна.
1. Предложена новая реакционная система, позволяющая сократить время
формирования дифенилоксидного фрагмента реакцией между фенолом и п-
нитрохлорбензолом в присутствии карбоната калия. Впервые показано, что ускорение
изучаемого процесса возможно при добавке оксида железа (III), причем эффект зависит
от способа получения последнего. Наилучшие результаты наблюдаются для гематита,
синтезированного из его сульфата.
2. Получен ряд замещенных дифенилоксидов с использованием
предложенной выше реакционной системы, показано сокращение времени реакции
и повышение выходов целевых продуктов.
3. Впервые выявлен различный характер влияния гематита на процесс
взаимодействия п-нитрохлорбензола с фенолами разной структуры. Выделено 3
основных группы: в первом случае происходит ускорение протекания процесса, во
4 втором – замедление, в третьем – оксид железа (III) не оказывает влияния. Это связано с комплексом факторов, влияющих на процесс депротонизации.
4. Установлено, что природа активации карбоната калия в присутствии
гематита состоит в ионизирующем воздействии оксида железа (III) на
кристаллическую решетку поташа, приводящем в конечном итоге к эмиссии ионов
калия в оксид железа и формированию лабильных частиц, облегчающих
депротонирование фенолов.
5. Впервые предложено использование широкого ряда оксидов для
модификации системы п-нитрохлорбензол-фенол-карбонат калия.
Практическая значимость работы.
Применение предложенных нами каталитических добавок сокращает время протекания реакции получения дифениловых эфиров и его производных, а также позволяет проводить изучаемый процесс в более мягких условиях, что соответствует принципам «зеленой химии».
Положения, выносимые на защиту.
1. Способы сокращения времени формирования дифенилоксидного фрагмента
с разнообразными периферийными группами в процессе взаимодействия
замещенных фенолов с п-нитрохлорбензолом в присутствии карбоната калия
2. Природа промотирующего действия гематита на процесс взаимодействия
замещенных фенолов с п-нитрохлорбензолом в присутствии карбоната калия.
3. Влияние структуры фенолов на характер действия гематита при
формировании дифенилоксидного фрагмента с разнообразными периферийными
группами.
Апробация.
Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих
конференциях: XX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с
международным участием) (Россия, Нижний Новгород, 2017 г.), 6-ой Международной
научно-методической конференции «Фармобразование-2016» (Россия, Воронеж, 2016
г.), XXIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных
«Ломоносов» (Россия, Москва, 2016 г.), Всероссийской молодежной конференции
«Проблемы и достижения химии кислород- и азотсодержащих биологически активных
соединений» (Россия, Уфа, 2016 г.), I Всероссийской молоджной школы-конференции
«Успехи синтеза и комплексообразования» (Россия, Москва, 2016 г.), научно-
практической конференции «Современные проблемы химической технологии
биологически активных веществ» (Россия, Москва, 2016 г.), XXII Международной
конференции студентов, аспирантов и молодых учных «Ломоносов» (Россия, Москва,
2015 г.), XIII Всеукраинской конференции молодых ученых и студентов с
международным участием «Актуальные проблемы современной химии» (Украина,
Днепропетровск, 2015), V конференции с элементами научной школы для молодежи
«Органические и гибридные наноматериалы» (Россия, Иваново, 2015 г.), VIII
Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых
«Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Россия, Уфа, 2015
г.), конференции-конкурсе научных работ молодых учных по химии
элементоорганических соединений и полимеров (Россия, Москва, 2015 г.), VI Международной конференции молодых ученых «Органическая химия сегодня» InterCYS-2014 (Россия, Санкт-Петербург, 2014 г.), научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом
5 университете» (Россия, Иваново, 2014 г.), XXVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Россия, Уфа, 2014 г.), XXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных «Ломоносов» (Россия, Москва, 2014 г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы биологии, экологии, химии» (Россия, Ярославль, 2013 г.), научной конференции «Current Topics in Organic Chemistry» (Россия, Новосибирск, 2011 г.), XIV Молоджной конференции по органической химии (Россия, Екатеринбург, 2011 г.).
Достоверность результатов проведенных исследований определяется использованием современных химических и физических методов исследования и аппарата квантовой химии, отвечающих основным положениям и концепциям современной органической химии.
Публикации.
По теме диссертационной работы опубликованы 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК (в том числе в 2 журналах из баз цитирования Web of Science и Scopus) и 18 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Личный вклад автора.
Соискателем лично выполнено планирование и проведение экспериментов,
квантово-химических расчтов, синтез целевых продуктов, обсуждение и
интерпретация полученных результатов.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, 4 приложений и списка использованной литературы. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста и содержит 52 схемы, 66 рисунков и 26 таблиц. Список литературы включает 176 наименований.