Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из направлений синтеза практически значимых веществ и материалов является модификация ароматических соединений путем введения функциональных и/или мостиковых групп. Среди всего многообразия органических реакций особое место занимает реакция ароматического нуклеофильного замещения (SwAr-реакция). Как исходное вещество для синтеза практически полезных соединений и как объект для исследопания закономерностей реакций S,\Ar чрезвычайно интересен 4-бром-5-нитрофталонитрил (БНФН). Введение с помощью реакции S,vAr в молекулы БНФН О-, S-, N-содержащих заместителей открывает возможности по синтезу широкого круга ароматических и гетероциклических соединений. Эти соединения применяют в синтезе полимеров, красителей, пигментов, фармакологических, косметических и агротехнических препаратов, компонентов резинотехнических изделий и синтетических смол, химикатов для кино- и фотоматериалов, различного рода промежуточных продуктов и т.д. В химической литературе в настоящее время нет значительных работ, посвященных синтезу производных БНФН.
Настоящая работа выполнена в соответствии с научной программой Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов» на 2000 г (тема «Направленный синтез О-г^Б-содержаших органических соединений, обладающих комплексом полезных свойств») и единым заказ-нарядом Госкомвуза РФ 1998-2000 г. № 2/98ЕЗН, № госрегистрации 01.9.80 004357 по направлению «Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных фуикиионально-замещенных органических соединений многоцелевого назначения» (тема «Кинетика, механизм и реакционная способность функциональных органических соединений в гомолитических и гетеролитнческих реакциях»).
4 Целями работы являются:
-
Разработка метода синтеза БНФН, с высокими показателями конверсии, селективности и выхода промежуточных и целевого продуктов.
-
Исследование реакции S,vAr атома 5рома в БНФН О-, S-, N-нуклеофилами.
-
Исследование реакции S^Ar нитрогруппы в S, О, N-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталонитрилах различными нуклеофилами.
-
Разработка методов функционализащіи БНФН и его производных, синтез практически полезных веществ на основе БНФН.
Научная новизна. Предложен новый метод получения БНФН, характеризующийся высокими показателями конверсии, селективности и выхода промежуточных и целевых продуктов. Впервые предложены универсальные методы синтеза S, О, N-замещенных тио-, гидрокси- и аминонигрофталонитрилов на основе БНФН и различных нуклеофилов. С помощью квантово-химических расчетов объяснены особенности S,\Ar-взаимодействия БНФН с различными классами азотсодержащих соединении. Впервые проведена реакция S/VAr нитрогруппы в S, О, N-замещенных тио-, гидрокси- и аминонитрофталонитрилах с использованием различных нуклеофилов и карбоната калия в качестве депротопирующего агента. Вперше, на основе БНФН, предложены методы конструирования ароматических н гетероциклических систем, с широкими возможностями варьирования функциональных групп и фрагментов.
Практическая ценность работы. Образцы аминофталевых и ароматических тетракислот были испытаны в качестве мономеров для теплостойких, кристаллизующихся и растворимых полиимидов, а образцы фталонитрилов -в качестве полупродуктов для фталоцианинов и гексазоцикланов, используемых в микроэлектронике и оптической технике. Акты испытаний, подтверждающие практическую ценность объектов исследования, представлены в разделе "Приложения" диссертационной работы. В ходе исследований синте-
5 зировано и идентифицировано с помощью современных физико-химических
методов анализа 73 ранее не описанных в литературе органических соединения.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на Региональной научно-практической конференции, посвященной 55-летию ЯГТУ (Ярославль 1999), Молодёжной научной школе по органической химии (Екатеринбург 2000), школе молодых ученых «Органическая химия в XXI веке» (Москва-Звенигород 2000), 1-ой Всероссийской конференции по химии гете-роцнклов (Суздаль 2000).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в научных журналах, 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях, подано 5 заявок на патенты РФ.
Положения, выносимые на зашиту: !) Представления о закономерностях реакции S,\Ar с участием активированных и высокоактивированных субстратов - БНФН и его производных.
-
Использование квантово-химических расчетов для обоснования выбора наиболее эффективных условий реакции SAAr с участием БНФН.
-
Способы конструирования и функционализации ароматических и гетероциклических систем на основе БНФН.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 136 страницах, включает 22 таблицы, 4 рисунка. Список литературы включает 135 источников.
Автор выражает благодарность профессору Плахтинскому В.В., доценту Красовской Г.Г. и докторанту Абрамову И.Г. за сотрудничество и поддержку на всех этапах работы.
![Синтез бензо[4,5]имидазо [2,1-a]фталазинов](/i/i/4406/200505.png "Синтез бензо[4,5]имидазо [2,1-a]фталазинов Шубин Кирилл Михайлович")
![Синтез и модификация 3a,4,5,9b-тетрагидро-3H-циклопента[c]хинолинов](/i/i/4499/466121.png "Синтез и модификация 3a,4,5,9b-тетрагидро-3H-циклопента[c]хинолинов Крайнова, Гульназ Фаизовна")
![Частично гидрированные 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-Z]пиримидины: синтез и реакции с электрофильнами реагентами](/i/i/4333/289082.png "Частично гидрированные 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-Z]пиримидины: синтез и реакции с электрофильнами реагентами Соколов Андрей Николаевич")