Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Синтез метанопроизводных фуллерена Сбо по Бингелю и их свойства 10
1.1.1. Механизм реакции циклопропанирования С6о по Бингелю. Синтез метанофуллеренов на основе галоидактивированных субстратов 10
1.1.2. Методика Бингеля - Хирша в синтезе метанофуллеренов 19
1.1.3. Аспекты региоселективности в полиаддуктах метанофуллеренов 23
1.2. Фуллеренсодержащие полимеры. Синтез и свойства 27
1.2.1. Классификация фуллеренсодержащих полимеров. Способы введения фуллерена в состав полимерной цепи 27
1.2.2. Методы синтеза фуллеренсодержащих полимеров 29
1.2.2.1. Поликонденсация фуллеренсодержащих мономеров 29
1.2.2.2. Радикальная и анионная полимеризация фуллеренсодержащих мономеров 31
1.2.2.3. Каталитическая полимеризация фуллеренсодержащих мономеров 34
1.2.2.4. Метатезисная полимеризация с раскрытием цикла фуллеренсодержащих мономеров 35
1.2.2.5. Синтез сшитых фуллеренсодержащих полимеров для органической фотовольтаики 37
1.3. Исследование УФ-спектроскопии фуллерена Сбо и его производных 39
1.4. Термогравиметрические исследования фуллеренсодержащих полимеров 41
1.5. Органические солнечные батареи. Применение метанофуллеренов в фотовольтаике 44
1.6. Заключение 48
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 49
2.1. Синтез фуллеренсодержащих мономеров 49
2.1.1. Метанофуллерены аллилового ряда 49
2.1.2. Метанофуллерены винилового ряда 54
2.1.3. Метанофуллерены акрилового и метакрилового рядов 55
2.1.4. Метанофуллерены норборненового ряда 56
2.2. Исследование метанопроизводных фуллерена Сбо методом УФ-спектроскопии 59
2.2.1. Спектральные характеристики монозамещенных метанофуллеренов... 60
2.2.2. Спектральные характеристики полизамещенных метанофуллеренов... 61
2.2.3. Количественное спектроскопическое определение метанофуллеренов
с различной степенью замещения 63
2.3. Радикальная полимеризация фуллеренсодержащих мономеров 68
2.3.1. Радикальная полимеризация мономеров аллилового и (мет)акрилового рядов 68
2.3.2. Применение фуллеренсодержащих полимеров в качестве электрон-селективных буферных слоев органических солнечных батарей 70
2.4. Метатезисная (со)полимеризация фуллеренсодержащих норборненов 77
2.4.1. Метатезисная (со)полимеризация монофункциональных норборненов.. 77
2.4.2. Метатезисная (со)полимеризация а,& -бис-норборненов
2.5. Синтез «липофильных метанофуллеренов» на основе производных додецилового и арахинового спиртов 88
2.6. Синтез донорно-акцепторного типа конъюгата фуллерена Сбо с 1,3,5 - триметоксибензолом 90
2.7. Блок для кросс-сопряженного связывания С6о с донорными молекулами 91
2.8. Конъюгат фуллерена С6о с левомицетином 92
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 94
Выводы 130
Список литературы 132
- Методика Бингеля - Хирша в синтезе метанофуллеренов
- Поликонденсация фуллеренсодержащих мономеров
- Метанофуллерены акрилового и метакрилового рядов
- Синтез «липофильных метанофуллеренов» на основе производных додецилового и арахинового спиртов
Введение к работе
Актуальность темы. Неординарные свойства трехмерных молекул Сбо и С70 обусловливают потенциальные возможности их приложения во многих областях науки, техники, биологии и медицины.
Одно из перспективных направлений исследований посвящено применению фуллерена Сбо и его производных в качестве электроноакцепторных составляющих органических солнечных батарей. Несмотря на то, что сегодня органические фотоэлементы несколько уступают традиционным кремниевым по эффективности преобразования света, ряд преимуществ (простота и дешевизна изготовления, гибкость, технологичность) позволяют считать их как достойную альтернативу в будущем. Поиск новых объемно-гетеропереходного типа систем на основе малых молекул и разработка методов получения пленкообразующих материалов с и-типа проводимостью на базе фуллеренсодержа-щих мономеров и полимеров - насущные проблемы в данной области.
Представляет интерес и применение производных фуллеренов в медицине. Из их числа найдены соединения с антивирусной, антиканцерогенной, антибактериальной и антиокислительной активностями. Между тем, в последнее время уделяется внимание синтезу комплексно- и ковалентно-связанных конъюгатов Сбо с известными биомолекулами с целью создания новых фармакозначимых аддуктов. Кроме того, мембранотропные свойства фуллеренов определяют перспективы их использования в качестве транспортеров лекарственных средств к биологическим мишеням в организме. В целом же, прогресс в упомянутых и смежных областях невозможен без достижений в синтетической химии фуллеренов, поэтому разработка методов получения новых модификатов Сбо по-прежнему остается важной и востребованной в исследованиях.
Эффективным методом функционализации молекулы Сбо являются реакции нуклеофильного циклопропанирования со стабилизированными карбанионами, протекающие по механизму Ad^E «присоединение-элиминирование» (реакция Бингеля) с образованием соответствующих метанофуллеренов. Мягкие условия синтеза, селективность (присоединение происходит исключительно по [6-6]-связи фуллерена), хорошие выходы целевых продуктов, доступность и многообразие исходных субстратов открывают большие возможности в разработке практически значимых производных Сбо- При этом необходимо отметить, что функционализация фуллеренов в большинстве случаев сопровождается образованием аддуктов не только моно-, но и полизамещения. Поиск вариантов качественного и количественного контроля за течением процесса с применением физико-химических методов анализа имеет как фундаментальное, так и прикладное значение.
В связи со сказанным выше, реализация синтетических подходов, ведущих к новым функциональным соединениям фуллерена Сбо, а также изучение их свойств представляется актуальной задачей.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ УфИХ РАН по теме «Направленный синтез низкомолекулярных биорегуляторов» (№ 0120.1458024), при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 14-03-31610 и № 14-02-97008).
Цель работы.
Синтез метанопроизводных Сбо-мономеров для радикальной, ионной и метатезисной полимеризации, получение фуллеренсодержащих (со)полимеров, исследование их физико-химических свойств.
Синтез «липофильных метанофуллеренов», донорно-акцепторного типа малых молекул с участием фуллерена Сбо, разработка вариантов спейсерного связывания Сбо с биомолекулами.
Разработка качественного и количественного метода определения содержания продуктов моно- и полициклопропанирования фуллерена Сбо в реакционной смеси с применением УФ-спектроскопии.
Научная новизна работы.
Осуществлен синтез серии фуллеренсодержащих мономеров аллилового, винилового, (мет)акрилового и норборненового рядов в условиях реакции Бингеля. Впервые апробированы производные дихлоруксусной кислоты и ее винилоговые аналоги с активированной дихлорметиновой функцией в качестве новых циклопропанирующих агентов для Сбо-
Метатезисной полимеризацией с раскрытием цикла фуллеренсодержащих норборне-нов получены растворимые в органических растворителях сополимеры винилиденциклопен-тана с ковалентно-связанным Сбо в боковых цепях. Впервые синтезирован полинорборнен, включающий в своей структуре фуллереновые и тетразолсульфанильные фрагменты. На базе бифункциональных а,(У-бис-норборненов получен сополимер дендримерной топологии с 45 %-ным содержанием Сбо-звеньев.
Предложен синтез нового донорно-акцепторного типа конъюгата фуллерена Сбо с 1,3,5 -триметоксибензолом.
- Сочетанием фуллерена Сбо с метил-(22)-2,4,4-трихлор-3-метоксибут-2-еноатом
разработан полигетерофункционализированный блок, предназначенный для кросс-
сопряженного связывания Сбо с донорными молекулами.
- Впервые получены конъюгаты фуллерена Сбо с левомицетином и его диацетатом в
условиях Бингеля.
Практическая значимость работы.
Разработан УФ-спектроскопический экспресс-метод качественного и количественного контроля содержания моно- и полизамещенных метанопроизводных Сбо в реакционной смеси.
На основе полимеров (мет)акрилового ряда сконструированы опытные образцы фо-товольтаических ячеек с инвертированной конфигурацией. Показано, что использование фуллеренсодержащих полимеров в качестве зарядово-транспортных слоев органических солнечных элементов приводит к ощутимому улучшению их характеристик.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), International scientific school-conference for young scientists «Catalysis: from science to industry» (Tomsk, 2014 г.), IV Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». (Пермь, 2014 г.), Уральском научном форуме «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2014 г.) и Siberian Youth Conference "Current Topics in Organic Chemistry" (Sheregesh, 2015 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 статей в российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 5 докладов на конференциях, получен 1 патент РФ.
Личный вклад автора состоит в планировании и проведении экспериментальных исследований, обсуждении и обработке полученных данных, подготовке научных статей и тезисов к публикации и апробации работы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов и содержит 150 страниц машинописного текста, включая 41 рисунок, 12 таблиц, 52 схемы, а также список цитированной литературы из 167 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, научному сотруднику лаборатории синтеза низкомолекулярных биорегуляторов УфИХ РАН Торосян Cede Арамовне и заведующему кафедрой физической химии и химической экологии БашГУ, доктору химических наук, профессору Мустафину Ахату Газизъяновичу за неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работы.
Методика Бингеля - Хирша в синтезе метанофуллеренов
Весьма действенным и оригинальным подходом к новым биологически активным фуллеренсодержащим соединениям является синтез на основе фармацевтических субстанций с уже известными терапевтическими свойствами. Т. Заха-рян, А. Серышев и др. [35] получили метанофуллерен 36 с антиканцерогенной активностью с использованием паклитаксел-2 -сукцината - производного паклитак-села, цитостатика растительного происхождения (рис. 5). Авторы предположили, что сочетание в структуре препарата фуллерена С6о, как биологически стабильной молекулы, с фармакологическими свойствами паклитаксела уменьшит время выведения лекарства из организма с целью достижения максимального терапевтического эффекта, что очень важно, например, при лечении рака легких. Биологические исследования показали, что период полураспада соединения 36 в результате гидролиза составляет 80 мин, а период полураспада самого паклитаксела -20 мин. Таким образом, был получен более медленно действующий препарат на основе фуллерена Сбо с антиканцерогенной активностью, который в перспективе может быть использован для лечения онкологических заболеваний [35, 12].
Один из подходов к синтезу водорастворимых соединений, ценных с точки зрения изучения их биологических свойств, заключается во введении в структуру фуллеренового каркаса гидрофильных заместителей. Группа профессора Хирша осуществила нуклеофильное циклопропанирование фуллерена С6о бис(полиамидным) малоновым дендримером второго поколения в присутствии СВг4 и DBU с образованием метано фуллерена 37 (рис. 6) [36]. Последующее снятие терминальных третбутиловых групп в кислой среде привело к водорастворимому дендрофуллерену 38, содержащему 18 карбоксильных заместителей. По данным исследований биологической активности метанофуллерен 38 проявил свойства ингибитора протеазы вируса ВИЧ-1. Это объясняется тем, что фуллере-новый кор по размеру близок к активному центру фермента ВИЧ-1 протеазы, поэтому некоторые производные фуллерена С6о способны внедряться в гидрофобную полость фермента и ингибировать его [12].
Структура метанофуллеренов 37, Способность молекулы фуллерена С6о улавливать свободные радикалы [38] за счет большого числа двойных связей в структуре открывает перспективы для создания препаратов антиоксидантного и нейропротекторного действия. Большой интерес в этом отношении представляют карбоксиметанофуллерены 24, 39, 40, 41, которые являются активными по отношению к гидроксильным радикалам, гидра-тированному электрону, радикалу С02", нейрональной NO- синтазы (рис. 7.) [39-42]. Проведенные на данный момент исследования позволили сделать вывод, что способность фуллерена к улавливанию радикалов зависит от числа аддендов, присоединенных к фуллерену Сбо- Чем меньше в структуре раскрыто двойных связей, тем реакционноспособнее молекула по отношению к радикалам.
Полифункциональность сферической молекулы фуллерена Сбо, обусловленная наличием 30 эквивалентных и реакционноспособных [6-6] двойных связей, доступных для многократного присоединения разнотипных аддендов, приводит к трудностям, связанным с образованием региоизомерных продуктов. Однако разработка методов получения полиаддуктов Сбо привлекает внимание химиков с целью синтеза высокосимметричных соединений, которые зачастую обладают уникальными свойствами.
Первые фундаментальные исследования в области региоселективности образования полизамещенных производных фуллерена Сбо были проведены Хиршем на примере модельной реакции взаимодействия С6о с диэтилброммалонатом 1 по Бингелю (схема 1) [43, 44]. Углеродный каркас метанофуллерена 2 содержит девять доступных для атаки [6-6] связей относительно расположения адденда: cis-1, cis-2, cis-З, є , є", trans-1, trans-2, trans-3, trans-4 (рис. 8). Таким образом, в случае повторного циклоприсоединения по [6-6] связи моноаддукта Сбо возможно образование девяти региоизомерных соединений. Однако в бис-производных фуллерена С6о, содержащих идентичные адденды, количество изомеров снижается до восьми, так как имеет место наличие только одного экваториального изомера. trans 1 Рисунок 8. Типы [6-6] связей моноаддукта С,
Повторное циклопропанирование метанофуллерена 2 привело к смеси региоизомерных бис-аддуктов 42, семь из которых (42 a-g) были успешно выделены. Кроме того, авторам работы удалось синтезировать и охарактеризовать два хиральных региоизомера трис-аддукта фуллерена Сбо (схема 19).
Однако синтез полиаддуктов с контролируемой регио- и стереохимией весьма сложный процесс. Одним из вариантов получения подобных соединений является использование темплатного подхода, основная суть которого заключается во временном введении в процесс циклопропанирования легко уходящих ад-дендов, которые удаляются из структуры в результате гидролиза или в условиях обратимой (ретро-реакции) Дильса-Альдера. Данный метод позволяет осуществлять региоселективный синтез бис- и трисаддуктов, как показано в работах [47-49], а также открывает путь к высокосимметричным гексакиспроизводным фуллерена Сбо [50-51].
Уникальные результаты продемонстрированы в работах W. Qian и Y. Rubin [52, 53], которым удалось получить гексакис-аддукты с шестью различными ад-дендами при помощи постадийного темплатного синтеза. Гибкость данного мето да также позволяет планировать «дизайн» производных, отличающихся пространственным расположением заместителей с Th и Oh-симметрией (рис. 10).
Исследования в области региоселективности полиаддуктов фуллерена Сбо продолжаются, большое количество работ посвящается поиску новых темплатных агентов, разрабатываются методики, открывающие путь к практически значимым олигопроизводным Сбо [54, 55].
Таким образом, нами рассмотрены основные достижения и возможности реакции со стабилизированными карбанионами в функционализации фуллерена Сбо-Анализ литературных данных показал, что метанофуллерены в условиях реакции Бингеля могут быть получены несколькими путями. Наиболее распространенным (классическим) вариантом реакции является использование в качестве субстратов галоидсодержащих соединений, имеющих в своем составе электроноакцепторный заместитель. Однако недостатком данного метода является трудность синтеза мо-ногалоидированных прекурсоров (в частности, моноброммалонатов). Модифицированная методика Бингеля, представляющая собой in situ - активацию субстрата в присутствии СВг4 или 12 решает данную проблему и позволяет получать метанофуллерены на основе малонатов самого различного строения с хорошими выходами продуктов реакции.
Следует отметить, что поиск и разработка новых вариантов получения метано фуллеренов активно ведутся и в настоящее время. Об этом свидетельствуют недавние работы ученых из Китая, которые предложили использовать в качестве катализаторов реакции Бингеля системы: аминокислота/DMSO и DMSO/Na2C03. Им удалось существенно увеличить выходы продуктов, селективность образования аддуктов моноприсоединения и сократить время проведения процесса. Кроме того, данная методика позволяет вовлекать в реакцию циклопропанирования лабильные в основной среде субстраты.
Большое количество описанных в литературе метанофуллеренов обладают уникальными физическими и биологическими свойствами, поэтому фундаментальные и прикладные исследования в этом направлении до сих пор остаются интересными и актуальными.
Поликонденсация фуллеренсодержащих мономеров
Анализ состава смеси аддуктов 6-10 и 30-32 с различным количеством заместителей, образующихся в процессе синтеза, проводили двумя методами. По методу 1 (стандартный спектрофотометрический метод) в образующейся смеси определяли содержание только монозамещенных производных, а используя производную спектроскопию второго порядка (метод 2 - «от пика до пика») установили все функционализированные производные метанофуллеренов, присутствующие в анализируемой смеси [160, 161].
Ввиду того, что спектры поглощения смеси метанофуллеренов различных степеней замещения состоят из ряда перекрывающихся полос, определение количества производных аддуктов представляет собой трудноразрешимую задачу. Исключение составляет продукт моноприсоединения, поскольку только он имеет характеристический пик при длине волны Хтах=424.0 нм (рис. 6). Последний соответствует поглощению для всех монозамещенных производных 1,2-метанофуллеренового ряда [123], образующихся в результате присоединения по двойной [6-6]-связи Сбо, что позволяет определять его количество по методу 1.
В случае полиаддуктов наибольшая селективность спектрофотометрическо-го анализа достигается при переходе ко вторым производным УФ-спектров (ме 9 9 тод 2), т.е. к исследованию концентрационных зависимостей d AJ6X = f(X). Как представляется, метод 2 удобен прежде всего для идентификации смеси моно-, ди-, тризамещенных метанофуллеренов, т.к. именно они преобладают среди продуктов реакции Бингеля-Хирша, а доля соединений более высокой степени функ-ционализации мала и идентификация их осложняется. Протестированные различные значения ДА, выявили, что коэффициент ДА=40 показывает лучшую избирательность, высокую чувствительность и адекватное отношение сигнал/шум для экспериментальной работы. На рисунке 7 представлены вторые производные спектров моно 6-, ди 7-, три 8- замещенных метанофуллереновых аддуктов и соответствующие им амплитуды hi, h2, h3 между минимумом и максимумом
На основании калибровочного графика зависимости концентрации моно - 6, ди- 7, три- 8 замещенных аддуктов от второй производной (рис. 8) находили коэффициенты линейной регрессии, необходимые для расчета молярных концентраций аддуктов (таблица 3). Как видно из рисунка 10, в исследованном диапазоне концентраций соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бера.
Данные таблиц 4, 5 свидетельствуют о том, что оба используемых метода определения монозамещенных компонентов привели к сопоставимым результатам, но при увеличении количества аддуктов ошибка определения незначительно возрастает (таблица 5).
В качестве примера, демонстрирующего возможности предлагаемого метода для анализа смесей метанофуллеренов, приведены результаты определения состава реакционной массы, полученной в результате взаимодействия С6о с диал-лиловым эфиром малоновой кислоты по Бингелю-Хиршу. По данным анализа, основными составляющими анализируемой смеси являются моно- 6 (72.2 мае. %), бис- 7 (16.7 мае. %) и трис 8 - аддукты (3.3 мае. %). На остальные, не поддающиеся идентифицикации продукты замещения, приходится 5.8 мае. % (таблица 6). Таблица 6. Сопоставление данных количественного определения содержа ния аддуктов 6-10 в смеси по методам 1,2 и ВЭЖХ
В научной литературе имеется немного сведений, касающихся гомополиме-ризации Сбо-мономеров по радикальному механизму. В то же время это один из привлекательных вариантов получения макромолекул с максимальным содержанием Сбо в полимерной цепи. В рамках данной диссертационной работы нами осуществлена радикальная полимеризация монозамещенных мономеров аллилового (2, 6) и (мет)акрилового рядов (27-30).
Полимеризацию мономеров проводили в идентичных условиях - в присутствии перекиси бензоила (2.0 10 2 моль/л) в растворе бензола при 60 С. Согласно экспериментальным данным, за 40 ч конверсия аллиловых мономеров составила 10-15 %, а (мет)акриловых - 45-55 % (схема 10, таблица 7).
Синтезированные гомополимеры 41-46 оказались нерастворимыми в типовых органических растворителях (СНС13, С6Н6, PhMe, THF и EtOAc), очевидно, из-за образования сетчатых структур вследствие вовлечения в процесс радикальной полимеризации фуллеренового кора. В связи с этим полностью охарактеризовать их строение спектральными методами и оценить молекулярную массу не представляется возможным.
Тем не менее, подобные сшитые фуллеренсодержащие полимеры находят все большее применение в качестве электроноакцепторных материалов в органической фотовольтаике. 2.3.2. Применение фуллеренсодержащих полимеров в качестве электрон-селективных буферных слоев органических солнечных батарей1 Последние годы отмечены интенсификацией разработок новых комбинаций полупроводниковых материалов на основе производных фуллеренов (материалы и-типа) и электронодонорных сопряженных полимеров (материалы р-типа) для создания эффективных органических солнечных батарей, принцип работы которых основан на фотоиндуцированном переносе электронов от донора к акцептору под действием солнечного света.
Наибольшие перспективы в плане практического внедрения имеют фотоэлементы инвертированной конфигурации (рис. 9), не содержащие высокоактивных металлов и обладающие повышенной эксплуатационной стабильностью [131, 132].
Однако создание подобных устройств требует разработки электрон-селективных буферных транспортных слоев (ETL) на основе полупроводниковых материалов и-типа. Буферные слои наносят на границе раздела между активным слоем фотовольтаической ячейки и электродом (катодом или анодом), тем самым обеспечивая эффективный транспорт зарядов и препятствуя их
Работа выполнена совместно с сотрудниками группы полифункциональных материалов и органической электроники отдела кинетики и катализа ИПХФ РАН, Черноголовка под руководством к.х.н. Трошина П.А. рекомбинации. В качестве последних, в основном, применяют сополимер по-ли(3,4-этилендиокситиофен):полистиролсульфонат (PEDOT:PSS) (рис. 10) и ряд неорганических оксидов.
Поскольку PEDOT:PSS проявляет кислотные свойства, его использование негативным образом сказывается на продолжительности функционирования солнечных батарей. В то же время, оксиды металлов в высших валентных состояниях (Мо03, V205, W03) проявляют выраженные окислительные свойства по отношению к материалам фотоактивного слоя, способствуя их разрушению. Эта проблема имеет место и при использовании относительно инертного диоксида титана ТЮ2 [133-135].
Особое внимание привлекают буферные слои на основе производных фул-леренов, ввиду их способности к эффективному взаимодействию с электроноак-цепторными компонентами фотоактивного слоя солнечной батареи. В связи с этим мы испытали в качестве органических электроно-транспортных слоев (ETL) сшитые фуллеренсодержащие полимеры, полученные путем полимеризации мономеров (мет)акрилового ряда 27 и 28 в присутствии радикального инициатора 2,2 -азобисизобутиронитрила(А1ВМ).
Метанофуллерены акрилового и метакрилового рядов
В работе использовали [60]фуллерен 99.5%-ной чистоты (ЗАО «Инновации ленинградских институтов и предприятий», Санкт-Петербург), коммерчески доступные реагенты (Sigma Aldrich, Panreac, Alfa Aesar, Acros Organics, Merck). Аллилдихлорацетат и бисаллилмалонат синтезированы этерификацией дихлорук-сусной и малоновой кислот аллиловым спиртом по методике [162]. 1,3,5-Триметоксибензол получен метилированием флороглюцина диметилсульфатом [163]. Органические растворители перед использованием очищали и перегоняли по общепринятым методикам [164, 165]. Инертная атмосфера достигалась током сухого аргона марки "чистый" (ГОСТ 10157-73).
Контроль за ходом реакций осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинках Sorbfil ПТСХ-АФ-А с обнаружением веществ выжиганием или смачиванием пластинок щелочным раствором перманганата калия. Продукты синтеза выделяли колоночной хроматографией на силикагеле (30-60 г адсорбента на 1 г вещества). Силикагель для хроматографического разделения и очистки использовали марки Silica 60 (0.063-0.2 мм).
Инструментальные методы исследования Спектры ЯМР 1Я и 13С записаны на приборах Bruker АМ-300 (300.13 и 75.47 МГц) и Bruker Avance III 500 (500.13 и 125.75 МГц) в растворе CDC13, внутренний стандарт - SiMe4. Масс-спектры зарегистрированы на масс-спектрометрах: a) Bruker Autoflex-III MALDIOF/TOF со съёмкой отрицательных и положительных ионов с использованием в качестве матрицы элементной серы. Образцы для нанесения на металлическую мишень растворяли в толуоле, б) Thermo Firmigan МАТ95ХР, EI, 70 eV. ВЭЖХ-анализ проводили на жидкостном хроматографе Shimadzu LC-20 AD со спектрофотометрическим диодно-матричным детектором SPD-M20 А при длине волны 280 нм на прямофазной колонке Exsil Silica (250x4.6 мм) в режиме изократического элюирования смесью гексан-толуол-изопропанол, 97:2:1 при скорости потока подвижной фазы 1 мл/мин. ИК спектры получены на приборе Shimadzu IR Prestige-21 для образцов в тонком слое или в суспензии нуйоле. Элементный анализ проводили на приборе Euro ЕА3000, содержание хлора обнаруживали колбовым методом Шенигера. Температура плавления кристаллических продуктов определена на аппарате «Boetius».
Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе марки Bruker LC 21 серии GPC, в хлороформе при температуре 298 К и скорости потока растворителя 1 мл/мин. Для калибровки колонок использовали полистирол-стандарты с узким молекулярно-массовым распределением.
Эффективные константы сополимеризации Г\ и г2 рассчитывали методами Майо-Льюиса [166] и Файнемана-Росса [167]. Электронная спектроскопия Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрировали в координатах оптическая плотность (А) - длина волны (к) на УФ-спектрофотометре Shimadzu UVmini 1240. Запись спектров проводили при комнатной температуре в диапазоне волн от 190 до 1100 нм (ширина щели 2,0 нм, скорость сканирования быстрая), используя кварцевую кювету толщиной 1 см.
Молярные коэффициенты поглощения определяли из концентрационных зависимостей оптической плотности растворов, измеренной в максимумах полос поглощения.
Из-за плохой растворимости фуллерена в хлористом метилене и хлороформе, молярные коэффициенты экстинкции Сбо определяли при одной концентрации (8.5 10"6 моль/л). В случае ароматических углеводородов коэффициенты определяли на основании концентрационной зависимости от оптической плотности.
Калибровочные растворы аддуктов готовили прямым растворением метано-производных в органических растворителях. Концентрацию растворов варьировали в диапазоне от 10"6 до 10"4 моль/л, аликвотные части отбирали при помощи микропипеток серии Biohit Proline (Финляндия). Взвешивание образцов проводили на весах марки Sartorius М2Р (чувствительность 10"6 г). Динамический термогравиметрический анализ
Исследование термических свойств выполняли в динамическом режиме. Динамический термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватогра-фе Mettler Toledo TGA/DSC в интервале температур от 20 до 600 С в атмосфере азота при одновременном удалении газообразных продуктов деструкции. Для изучения термодеструкции применяли метод динамической ТГА в сочетании с ДТА и ДСК. Величина навески составляла 5.5±0.1 мг, скорость подъема температуры 5 С/мин.
Изготовление органических солнечных батарей и исследование их характеристик Стеклянные подложки с нанесенным слоем оксида индия-олова (ITO, 15 Ohm/sq.) очищали ультразвуковой обработкой последовательно в воде, ацетоне и изопропиловом спирте. На высушенные подложки с помощью спинкоутера наносили хлорбензольный раствор, содержащий акрилатное или метакрилатное производное фуллерена (27 или 28) в присутствии азобисизобутиронитрила AIBN (2 мол.%, Aldrich) либо пирролидинофуллерена (FPI) (25 мол.%) при скоростях вращения подложки 1000 об/мин. Полученные пленки нагревали в инертной среде в первом случае в течение 2 ч при температурах 120 С, 160 С и 200 С, во втором - в течение 30 мин при температуре 230 С, что приводило к частичной полимеризации производных фуллерена. Далее образцы промывали одихлорбензолом (12 капель) при вращении на спинкоутере (6000 об/мин) для удаления остатков мономеров с поверхности образовавшейся полимерной пленки. Затем наносили фотоактивный слой, представляющий собой раствор композита сопряженного полимера РЗНТ либо PCDTBT с производным фуллерена [60]РСВМ при скорости вращения подложки 600-900 об/мин. Сформированные фотоактивные пленки прогревали при температуре 90-165 С в течение 3-15 мин в атмосфере аргона. Далее наносили дырочно-транспортный слой МоОз (3 нм) и серебряные электроды (100 нм) путем резистивного напыления в вакууме (2х 10 6 мм рт. ст.).
Вольтамперные характеристики органических солнечных батарей измеряли в стандартных условиях с использованием симулированного солнечного света со спектром близким к AM 1.5 и интенсивностью 100 мВт/см и универсального источника-измерителя Keithley 2400. Методики синтеза метанофуллереное 2-4 а) К раствору 0.1 г (0.14 ммоль) С6о в 35 мл толуола добавляли 0.023 г (0.14 ммоль) аллилдихлорацетата и 0.031 г (0.21 ммоль) диазабицикло[4.2.0]ундец-7 ена (DBU). Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в те чение 30 мин (ход реакции контролировали методом ТСХ). Затем, смесь отфильт ровали, фильтрат промывали 5 %-ным раствором НС1. Органическую фазу отде ляли, сушили над MgS04, растворитель упарили. Остаток разделяли колоночной хроматографией на Si02 (толуол:гексан, 1:1). В результате выделили 0.04 г непро реагировавшего фуллерена и 0.04 г (56 %) моноаддукта 2 (в расчете на прореаги ровавший Сбо). б) При выдерживании реакционной массы в течение 1 ч выделено 0.02 г ис ходного фуллерена Сбо, 0.05 г (53 %) продукта бис-аддукта 3 и 0.03 г (32 %) моно замещенного продукта 2 (в расчете на прореагировавший С6о). в) При увеличении времени реакции до 1.5 ч выделили 0.03 г (20 %) трис аддукта 4, 0.054 г (40 %) продукта дизамещения 3 и 0.011 г (10 %) моноаддукта 2 (в расчете на прореагировавший Сбо).
Синтез «липофильных метанофуллеренов» на основе производных додецилового и арахинового спиртов
Состав сополимеров 51-56, т.е. содержание трансформированных звеньев из блоков 34 и 36 в полимере определяли на основе методов ЯМР 1Я и результатов элементного анализа [152], причем, полученные по двум методикам данные оказались близки. В качестве примера рассмотрим спектральный анализ сополимеров 51 и 54.
В спектре ЯМР 1Я 51 сигнал близкорасположенного к электронооттяги-вающей фуллереновой части -Н2С-0-С(0)- заметно слабополен и резонирует при 4.75 м.д. в виде уширенного синглета, остальные сигналы трех СН20 проявляются как уширенный мультиплетный сигнал в области 4.10-4.60 м.д. Сравнение интегральных интенсивностей диагностичного слабопольного СН20 с таковыми остальных трех СН20 дает соотношение вовлекаемых в реакцию мономеров 34 и 36 как 1:4. Таким образом, полимер 51 содержит около 20 % фуллеренсодержащих звеньев. Вновь образованные двойные связи в сополимере 51 имеют преимущественно транс-конфигурацию, что следует из данных ЯМР !Н (транс-двойные связи резонируют в виде узкого мультиплета при 5.43 м.д., цис-двойным связям соответствует более сильнопольный сигнал при 5.20 м.д.). Содержание цис-звеньев в полимере не более 10 %, что не противоречит литературным данным по полимеризации норборненов в присутствии катализатора Граббса I поколения [153].
В спектре сополимера 54 имеются два синглетных сигнала ОМе-группы при 3.60 м.д. и 4.10 м.д., метиленовой группе малонатного фрагмента соответствует синглет при 3.40 м.д. Здесь очевидно и то, что более слабопольный сигнал ОМе принадлежит «связанному» с фуллереном метоксилу. Сравнение интенсивностей МеО-групп, соединенного с фуллереном и несвязанного (малонатная часть), об наруживает соотношение 2:3, что соответствует содержанию в полимере 40 % фуллеренсодержащих звеньев. По данным ЯМР1 в сополимере 54 соотношение транс:цис-изомеров по двойной связи оценивается -8:1 (у транс-изомера более слабопольные сигналы двойных связей, на схеме изображены только транс-изомеры). Как и в случае определения состава сополимера 51, для высокомолекулярного соединения 54 данные по определению его состава двумя различными методами (ЯМР !Н и элементного анализа) демонстрируют хорошую корреляцию.
Определенные методом Файнмана и Росса относительные активности мономеров исследованных соединений, составляют r34=2.68±0.50, г3б=0.02±0.01 и г3з=1.39±0.46, г35=0.35±0.25 (конверсия 7 %). Константы сополимеризации в обоих случаях имеют значения для «безфуллеренового» мономера г 1, а фуллеренсо-держащего - г 1. Это свидетельствует о том, что растущие частицы двух типов присоединяют преимущественно «безфуллереновые» мономеры и происходит обогащение макромолекулярных цепей их звеньями. В большей мере наблюдаемое проявляется при синтезе сополимеров 51-53.
Анализ термической деструкции синтезированных метатезисной полимеризацией соединений норборненового ряда, показал, что разложение «безфуллереновых» высокомолекулярных соединений идет в 3 стадии, а фуллеренсодержащих гомополимеров в 1 ступень, как продемонстрировано на примере полимеров 47 и 49, соответственно (рис. 16).
Сравнение параметров термической деструкции (со)полимеров 47, 49, 54-56 и 48, 50-53 показывает, что последние менее термостабильны вследствие наличия в их структурах хлорсодержащих функциональных групп.
Все (со)полимеры термоактивны и характеризуются наличием экзотермических эффектов, которые во всех случаях имеет растянутую пологую форму. Асимметричность экзотермического эффекта свидетельствует о сопровождающихся медленных процессах окисления (со)полимеров.
Таким образом, высокая тепло- и термо-, и хемостойкость фуллеренсодержащих (со)полимеров сочетается с хорошей растворимостью в органических растворителях, что открывает возможность их переработки формованием из раствора. Достаточно большое внимание в химии высокомолекулярных соединений уделяется тетразолсодержащим полимерам [154]. Высокая термостабильность, энергоемкость, уникальные кислотно-основные, фотодинамические, фотохимические, фармакологические свойства тетразольного цикла важны с точки зрения создания функциональных материалов на их основе.
В литературных источниках сведения о полимерах, содержащих одновременно тетразольный и фуллереновый фрагменты, практически отсутствуют, хотя, такие бифункциональные высокомолекулярные соединения могут обладать рядом практически полезных свойств. Отметим лишь статью российских авторов [155], посвященную изучению свойств композитов сополимера акриловой кислоты с 2-метил-5-винилтетразолом в присутствии Сбо, а также сообщение L. J. dos Santos и сотр. [30], где исследованы фотодинамические свойства (генерирование синглет-ного кислорода х02 и супероксида 02" ) производного фуллерена, несущего фе-нилтетразолсульфидный заместитель.
С целью синтеза полимеров, содержащих фуллереновые и тетразольные звенья методом ROMP, получен сходный с ранее описанным мономером норбор-ненового типа 36 блок 58, где метанофуллереновая часть заменена на фенилтетра-золсульфанильную, которая, также как и Сбо, обладает электроноакцепторными свойствами. Мономер 58 получен в две стадии из моноакрилового эфира этилен-гликоля 21. Первоначально конденсацией 21 с фенилтетразолтиолом по Мицуно-бу синтезирован тиоэфир 57, который далее в мягких условиях при катализе ZnCl2 по Дильсу-Альдеру реагировал с циклопентадиеном, приводя к целевому соединению 58 с выходом 81 % (схема 15).
Полимеризация мономера 58 в присутствии катализатора Граббса I поколения в растворе СН2СІ2 привела к тетразолсодержащему высокомолекулярному со-единению 59 с молекулярной массой Mw=40.8xl0 г/моль и показателем полидисперсности Mw/Mn=2.05 (схема 16).
На следующем этапе сополимеризация эквимолярных количеств сомономе-ров 58 и 36 в аналогичных условиях выделен полимер 60 (схема 17). Содержание звеньев фуллеренового мономера 36 в полимере 60 определяли по соотношениям интегральных интенсивностей различающихся сигналов SCH2 и ОСН2 в спектре ЯМР !H. Полученные данные свидетельствуют о 30 %-ном «вхождении» мономера 36 в состав высокомолекулярного соединения 60.
Гомополимеризация вышеописанного бифункционального фуллеренсодер-жащего мономера 40 протекала при комнатной температуре в течение 6 ч при содействии катализатора Граббса I поколения. В ходе реакции наблюдалось выпадение полимера в осадок из раствора. Основным ожидаемым продуктом метате-зисной полимеризации мономера 40 представляется своеобразная дендримерной топологии макромолекула 61, где не исключаются хаотичные «сшивки» с образованием сетчатых фрагментов. В первом приближении для полученного высокомолекулярного соединения принята структура, изображенная на схеме 18. Полимер 61 нерастворим в органических растворителях, в его ИК-спектре имеются полосы поглощения транс-двойных связей (970 см"1), карбоксильных групп (1732 см"1) и фуллеренового ядра (520 см"1), поглощение норборненовых связей не обнаружено. стрелки указывают на направление полимеризации и рост цепей Схема С целью получения растворимого в органических растворителях полимера на основе мономера 40 была апробирована реакция полимеризации в растворе СН2СІ2 в условиях сверхразбавления. Однако и в данных условиях с начального момента взаимодействия реагентов происходило быстрое выпадение в осадок нерастворимого продукта.
Более удачным оказался вариант сополимеризации эквимолярных количеств 40 с «безфуллереновым» мономером 39, который привел к хорошо растворимому в типовых растворителях сополимеру 62 (схема 19). Состав продукта 56, определенный на основе расчета результатов элементного анализа [152], показал содержание фуллеренсодержащих звеньев 45.4 мол.%.