Синтез полиядерных бисгетероциклических соединений на основе биперимидинов Магомадова Марем Хусеновна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Синтез и свойства бисазинов (Литературный обзор) 9

1.1. Введение 9

1.2. Синтез биазинов образованием нового цикла 12

1.3. Синтез биазинов Co-катализируемыми реакциями сочетания 19

1.4. Синтез биазинов Ni-катализируемыми реакциями сочетания 21

1.5. Синтез биазинов Cu-катализируемыми реакциями сочетания 23

1.6. Окислительная димеризация с получением биазинов 26

1.7. Нуклеофильная димеризация с получением биазинов 28

1.8. Синтез биазинов с участием Sn-органики 29

1.9. Pd-катализируемые синтезы биазинов 31

1.10. Синтез биазинов-лигандов 48

1.11. Модификация боковой цепи лигандов-биазинов 52

Глава 2. Обсуждение результатов 66

2.1. Димеризация и циклодимеризация перимидинов под действием хлорида алюминия 66

2.2. Замыкание шестичленного карбо- и гетероцикла...

2.2.1. Синтез 2,2 -ди-1,3-диазапиренов 72

2.2.2. Установление строения 2,2 -ди-1,3-диазапиренов ... 77

2.2.3. Синтез 2,2 -ди-1,3,7-триазапиренов 79

2.2.4. Установление строения 2,2 -ди-1,3,7- триазапире-нов 82

2.3. Реакция 2,2 -диперимидинов с азидом натрия и ацилирующими реагентами. 84

2.3.1. Синтез 6,6 -би-1,5,7-триазациклопента[cd]фенале-нов 84

2.3.2. Установление строения 6,6 -би-1,5,7-триазацикло-пента[cd]феналенов 86

2.4. Нитрование, формилирование и бензоилирование 2,2 -диперимидина и его производных 88

Глава 3. Экспериментальная часть 95

Выводы 104

Список литературы

• Синтез биазинов Co-катализируемыми реакциями сочетания
• Нуклеофильная димеризация с получением биазинов
• Установление строения 2,2 -ди-1,3-диазапиренов
• Установление строения 6,6 -би-1,5,7-триазацикло-пента[cd]феналенов

Введение к работе

Актуальность проблемы. Полизамещенные карбо- и гетероциклические соединения являются очень важными и интересными соединениями. Органическая химия этих скаффолдов пользуется повышенным вниманием на протяжении последнего десятилетия. Такое внимание в первую очередь связано с большим потенциалом применения полиядерных соединений в электронике и оптоэлектронике. Важным фактором в таких работах, направленных на поиск новых полупроводниковых материалов, является возможность соединением образования слоистой структуры. В связи с чем, существует постоянно растущий интерес к азааналогам пиренов, которые из-за некоторых структурных особенностей их кристаллической решетки и необычно низкого окислительно-восстановительного потенциала кажутся очень перспективными материалами для производства органических полупроводниковых приборов: светодиоды, полевые транзисторы и солнечные батареи. Кроме того, пристальное внимание, которое уделяется полиазапиренам, связано с потенциалом их использования в качестве интеркаляторов ДНК, основой для построения так называемых «молекулярных устройств», а также их применение в координационной и супрамолекулярной химии. Все это в полной мере относится и к их аналогам. Для этих целей идеально подходят бисгетероциклические соединения, особенно бисазапирены. Для синтеза таких веществ идеальными исходными соединениями являются биперимиди-ны.

В литературе описано несколько мощных методов прямого пери-аннелирования карбо- и гетероциклов к феналенам и азафеналенам, а также подходы, основанные на модификации различных производных пирена и его аналогов. Тем не менее, бисперимидины являются весьма малоизученными. Не отработаны методы синтеза, а потому, не выяснен их синтетический потенциал. Как отмечалось выше, потенциально, эти вещества могут быть использованы для создания прямых конвергентных методов синтеза линейных симметричных, а возможно и несимметричных, полисопряженных органических полупроводников. Аннелирование карбо- или гетероцикла может привести к синтезу обширных, разнообразных библиотек таких веществ.

В лаборатории «Новых синтетических методов» НИИ Химии и химической технологии Северо-Кавказского федерального университета накоплен значительный опыт как в создании методов пери-аннелирования, так и методов синтеза бисгетероциклических соединений. Поэтому эта диссертационная работа посвящена синтезу бисгетероциклических соединений, в основном, основанных на методах пери-аннелирования карбо- и гетероциклов к биперимидинам.

Цель работы: Разработка оригинальных подходов к синтезу бисперими-динов, а далее, новых методов синтеза азот-, кислород-, и серосодержащих полиядерных бисгетероциклических соединений путем пери-аннелирования различных циклов к производным биперимидина.

Для того, чтобы достичь эту цель, предполагалось решить следующие основные задачи:

1. Разработка методов синтеза 6(7),6'(7’)-биперимидинов.

2. Поиск подходов к пери-аннелированию шестичленных карбо- и гетеро-циклов к 2,2'-биперимидину.

3. Поиск подходов к пери-аннелированию пятичленных карбо- и гетеро-циклов к 2,2'-биперимидину.

4. Синтез ацетильных и нитропроизводных 2,2'-биперимидина.

5. Создание эффективных способов пери-аннелирования на основе ацетильных и нитропроизводных 2,2'-биперимидина.

6. Установление строения полученных соединений комплексом методов физико-химического анализа.

Научная новизна. Теоретическая и практическая значимость. Разработан оригинальный метод синтеза 6(7),6'(7’)-биперимидинов и на его основе метод синтеза бензо[1,2,3-gh:4,5,6-g'h']диперимидинов (тетраазадибензо-феналенов). Показано, что в зависимости от растворителя, реакция перими-динов с хлористым алюминием приводит к различным продуктам: в дихлорэтане образуются бензо[1,2,3-gh:4,5,6-g'h']диперимидины, в присутствии нитрометана - 6(7),6'(7’)-биперимидины. Выяснено, что 2,2'-биперимидин может быть использован для синтеза 2,2'-би-1,3,5-триазапиренов. Для этих целей можно использовать реакцию пери-аннелирования пиримидиновых ядер с помощью 1,3,5-триазинов в ПФК. Разработан метод пери-аннелирования пиррольных ядер к 2,2'-биперимидину с помощью последовательности: аминирование азидом натрия в ПФК – ацилирование – гетеро-циклизация. Разработан метод пери-аннелирования карбоциклического ядра к 2,2'-биперимидину с помощью 1,3-дикарбонильных соединений и на его основе метод синтеза 2,2'-би-1,3-диазапиренов. Разработаны методы синтеза 6(7),6'(7’)-дибензоил- и 6(7),6'(7’)-дибензоил-7(6),7'(6’)-динитро-2,2’- бипе-римидинов и 6(7),6'(7’)-диформил-2,2’-биперимидина. Это позволило в дальнейшем разработать методы синтеза 6,6'-би-1,5,7-триазациклопента[cd] феналенов как на основе нитро производных 2,2’-биперимидина, так и фор-мильных(бензоильных). С помощью бензоильного производного впервые был получен 7,7'-дифенил-2,2‘-би-1,3,6,8-тетраазапирен. Разработан метод синтеза 2,2'-би-1-тиа-5,7-диазациклопента[cd]феналенов с помощью реакций тиолирования 6(7),6'(7’)-диформил(бензоил)-2,2’-биперимидина.

Практическая значимость работы состоит в разработке эффективных препаративных методик синтеза 5 новых ранее неизвестных бисгетероцик-лических систем: 2,2'-би-1,3-диазапирена, 2,2'-би-1,3,5-триазапирена, 2,2‘-би-1,3,6,8-тетраазапирена, 6,6'-би-1,5,7-триазациклопента[cd]феналена, 2,2'-би-1-тиа-5,7-диазациклопента[cd]феналена. Также получены неизвестные ранее производные 2,2'-биперимидина: 6(7), 6'(7')-динитро-, 6(7), 6'(7')-диформильного и 6(7), 6'(7')-дибензоильного.

Методология и методы. В работе мы использовали методы классической синтетической органической химии, кроме того современные методы физико-химического анализа.

На защиту выносятся:

7. Новые подходы к синтезу 6(7),6'(7’)-биперимидинов и бензо[1,2,3-gh:4,5,6-g'h']диперимидинов.

8. Пути синтеза 6,6'-би-1,5,7-триазациклопента[cd]феналена.

9. Новый метод синтеза 2,2'-би-1,3-диазапирена.

10. Новый подход к 2,2'-би-1,3,5-триазапиренам.

11. Способ получения 2,2‘-би-1,3,6,8-тетраазапирена.

6. Метод синтеза 2,2'-би-1-тиа-5,7-диазациклопента[cd]феналена.
Достоверность полученных результатов. Строение синтезированных

соединений подтверждено с помощью ¹H, ¹³С ЯМР-спектроскопии (в том числе HSQC ¹H-¹³C и HMBC ¹H-¹³C и ¹H-¹⁵N), ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения, данными элементного анализа, что позволяет говорить о достоверности полученных результатов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на II-ой и III-ей Всероссийских конференциях с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012, 2014), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012), Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012), Международной молодежной конференции «Катализ в органическом синтезе» (Новочеркасск, 2012), III–й и V-й международной конференции «Техни-ческая химия. От теории к практике» (Пермь, 2012 и 2016), XVI молодежной школе-конференции по органической химии (Пятигорск, 2013), III Между-Народной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 2013), Уральском научном форуме «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2014), Междисциплинарном симпозиуме по медицинской, органической и биологической химии «MOBI-CHEM» (Крым. Новый Свет, 2014), XII международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2015), I Всероссийской молодёжной школы-конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2016),

”DOCC -2016” Dombay organic conference cluster (Домбай, 2016), ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016).

Публикации.¹ Основное содержание работы нашло отражение в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных результатов кандидатских и докторских диссертаций, 12 статьях и тезисах докладов международных и всероссийских конференций.

Поддержка. Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности образовательным организациям высшего образования, подведомственным Минобрнауки России, проект 547, в Рамках ФЦП (гос контракт № No. 16.740.11.0162), при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 10-03-00193a), Российского научного фонда (грант 14-13-01108).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов - трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах, иллюстрирована 80 схемами, 34 таблицами и 4 рисунками.

Синтез биазинов Co-катализируемыми реакциями сочетания

В исследовании [59] дивергентного синтеза производных 2-пири-донов осуществлялась реакция их N-сочетания с арил- и гетарилгалогенидами с целью получения C–N-сочлененных биазинов. Был получен ряд соединений (Таблица 1) с образованием в некоторых случаев триазинов, когда за основу брали соответствующие субстраты. Исходные N-арил-2-пиридоны синтезировались по реакции Pd-катализируемого сочетания по стандартным протоколам реакции Сузуки-Мияура [60].

Необычная окислительная димеризация производных мостиковых 1-нафтиламина и анилина описана в работе [61]. Нитрозирование или окисление соответствующих перхлоратов дало ряд гидрированных симметричных бибензохинолинов, например (Схема 25).

Димеризация магнийорганических производных без присутствия катионов переходных металлов под действием стерически затрудненного хинона послужила источником бисаренов [62], в частности бромированного 3,3-бипиридина (Схема 26). Схема О

Мп(ОАс)з. AcOH, H В работах, проведенных группой [64–66], производился синтез битриазолопиридинов, в боковой цепи которых кроме алифатических заместителей удалось инкорпорировать пиридиновый и тиофеновые циклы (Схема 28). Окислением полученных соединений диоксидом селена были получены соответствующие 2,2-бипиридины [66]. Схема R Необычный случай прямой 1,4-дифункционализации изохинолина был описан недавно [67]. Литийорганическое соединение присоединяли по 1-му положению изохинолина, образованный интермедиат далее реагировал с гексахлорэтаном и интермолекулярно димеризовался (Схема 29). Ароматизация получившегося гидрированного производного достигалась окислением с помощью DDQ.

Различные дикатионы бихинолизиния были получены в работе [68] за счет димеризации оловоорганических катионов хинолизиния под действием палладиевого катализатора. В частности, были получены дибромиды 1,1-, 2,2- и 3,3-бихинолизиния (Таблица 2). Стерические препятствия и возможно более сильное отталкивание зарядов не позволили получить аналогичным способом дикатион 4,4-бихинолизиния.

Необычный пример сочетания Негиши с использованием пиридинилстаннанов был реализован недавно [69]. Был получен ряд би- и трипиридинов, ряд примеров которых показан ниже (Таблица 3), для которых подразумевается их использование в жидких кристаллах, что и было успешно продемонстрировано.

В работе [70] исследовалось получение несимметрично замещенных бипиридинов прямым арилированием N-оксидов пиридина. В общем случае наблюдалось образование как би-, так и три-пиридинов с меньшим выходом. Реакцию удалось осуществить между различно-замещенными N-оксидами пиридина с 2-, 3- и 4-бромпиридинами (Схема 30) с выходами от хороших до умеренных и двумя 4-хлорхинолинами (Схема 31).

В аналогичном исследовании [71] проводилось Pd-катализируемое сочетание гетарилбромидов с N-оксидами ряда гетероциклов, причем тот же гетероцикл может применяться как со стороны N-оксида, так и гетарилгалогенида. Несколько наиболее показательных примеров приведено ниже (Таблица 4).

Условия: 1. TMPZnClLiCl; 2. PdCl2(dppf)-CH2Cl2 Удобный способ синтеза симметричных биарилов, биазинов и хиральных биарилдиамидов был разработан недавно [72]. Метод был применен для синтеза функционализированных 3,3-биперидина (Схема 33) и 2,2-биперидина (Схема 34).

Интересный пример Pd-катализируемого сочетания индийароматики с арил- и гетарилгалогенидами был реализован в работе [73]. Два примера в статье относятся к синтезу биазинов, несимметричного 3,3-биперидина (Схема 35) и 3-пиридин-3-хинолина (Схема 36). 2-Метоксипиридин литировали по положению 3, затем получали индийорганическое соединение, которое подвергали сочетанию с гетарилгалогенидом.

Декарбоксилирующее сочетание ароматических карбоксилатов с ариилгалогенидами является темой для исследований, не теряющей своей актуальности [75]. Проводимое недавно исследование [76] касалось Pd-катализируемого декарбоксилирующего сочетания хинолин-3-карбоновой кислоты с 3-бромхинолин-2(1H)-онами. После тщательной оптимизации были найдены реакционные условия, позволяющие получить соответствующи й пири дон охино лон (Схема 37) и ряд 3,3-бихино лонов (Схема 38).

Примечательный синтез битриазолоизохинолина был осуществлен [77] несколькими параллельными путями, Pd-катализируемыми реакциями и прямой димеризацией (Схема 39). Наиболее эффективной реакцией оказалось кросс-сочетание Сузуки гетарилборной кислоты и соответствующего бромпроизводного (выход 89%). Схема 1. n-BuLi

Нуклеофильная димеризация с получением биазинов

Полициклические ароматические соединения нашли широкое применение в качестве функциональных красителей, которые используются для создания химических сенсоров и светодиодов, или как органические полупроводники в различных электронных устройствах [121-128]. Среди этих материалов в настоящее время особое внимание привлекли перилен-3,4,9,10-тетракарбоксидиимиды и нафталедиимиды [129-132].

Разработка методов синтеза функциональных производных полиядерных ароматических соединений была в центре таких исследований. Несколько лет назад в лабораториях НИИ «Химии и химической технологии» СКФУ были разработаны эффективные методы синтеза производных 1,3,6,8- тетраазапиренов [10, 133-135], что сделало доступным этот класс соединений. Их электрохимические и фотофизические свойства могут быть легко модифицированы путем введения электроноакцепторных или акцепторных заместителей в ядре. Такие вещества были использованы, в частности, в качестве органических полупроводников в тонкопленочных транзисторах, а также как биологические флуоресцентные маркеры.

Еще более интересными являются тетраазадибензофеналены. Такие соединения, как правило, получают восстановлением 3,4,9,10-тетрааминопериленов [136]. Эти вещества не вполне доступны, поэтому мы решили разработать альтернативный метод их синтеза, исходя из доступных перимидинов.

Известно, что перимидины легко ацилируются хлорангидридами кислот в присутствие хлористого алюминия исключительно по положению 6(7) (Схема 58). Схема R

В отсутствие ацилирующего агента эта реакция до начала наших работ не изучалась. Мы показали, что перимидин (1а) в присутствие хлорида алюминия в нитрометане при комнатной температуре образует 6(7),6 (7 )-биперимидин (2а) практически с количественным выходом (96%) (Схема 59).

Аналогичным образом ведут себя другие перимидины: 2-метилперимидин (1b) и 2-фенилперимидин (1с). В обоих случаях выход 97%.

Далее, мы решили поменять растворитель и осуществить реакцию в отсутствие нитрометана. Мы предположили, что последний пассивирует хлористый алюминий. Замена растворителя может привести к вторичной циклизации с образованием тетраазадибензоперилена.

Действительно, использование дихлорэтана вместо нитрометана приводит к бензо[1,2,3-gh:4,5,6-g h ]диперимидинам (3а-с) с выходом 63-67% (Схема 60). Схема 1а-с За-с 1,3a: R=H, b: R=Me, c: R=Ph Если в нитрометане он выступает в качестве окислителя, то в этом случае, вероятно, в качестве окислителя выступает кислород воздуха (Схема 61). Схема 1-3a: R=H, b: R=Me, с: R=Ph Эта последовательность стадий подтверждается тем, что реакция биперимидинов 2а-с с хлоридом алюминия в дихлорэтане приводит к дибензотетраазапиреленам 3а-с с выходом 63-68%.

Строение 6(7),6 (7 )-биперимидинов 2а-с и бензо[1,2,3-g/7:4,5,6-72]диперимидинов (3а-с) подтверждено используя масс-спектрометрию высокого разрешения, Н ЯМР спектроскопии (таблица 24 и 25). Элементный состав веществ определяли при помощи элементного анализа и масс-спектрометрии высокого разрешения (таблица 26). Таблица 24. ЯМР спектры 6(7),6 (7 )-биперимидинов 2a-c

Особенностью строения биперимидинов 2а-с является расположение перимидиновых фрагментов в перпендикулярных плоскостях, на что указывают 1Н ЯМР-спектры. В них наблюдается смещение сигналов протонов в положениях 6(7) в сильное поле (6.58 м.д. для 2a, 6.75 м.д. для 2b, и 6.88 м.д. для 2с) по сравнению с соответствующими сигналами для перимидинов (7.08 м.д. для 1а, 7.04 м.д. для 1b и 7.08 для 1с). Сигналы остальных протонов находятся в соответствии с экспериментальной ошибкой, например, 6.44 и 6.46 м.д. для протонов Н-4,9 перимидина (1а) и H-4,4 ,9,9 6(7),6 (7 )-биперимидина (2a). Это наблюдение подтверждает региоселективность.

Наблюдаемый в последнее десятилетие повышенный интерес к химии органических полисопряжённых структур связан в первую очередь с огромным потенциалом использования этих соединений в электронике и оптоэлектронике [1-3]. В частности, растёт интерес к азотистым аналогам пиренов, которые в силу особенностей строения кристаллической решётки и благодаря необычно низкому окислительно-восстановительному потенциалу представляются весьма перспективными материалами для производства органических полупроводниковых устройств: светодиодов, полевых транзисторов и фотоэлементов [4,5]. Кроме того, пристальное внимание, уделяемое полиазапиренам, связано с потенциалом их использования в качестве интеркаляторов ДНК [6], возможностью конструирования на их основе так называемых молекулярных устройств, а также их применением в координационной и супрамолекулярной химии [8,9].

В течение ряда лет в нашей лаборатории изучались способы получения тетрациклических конденсированных гетаренов посредством пери 72 аннелирования карбоциклического или гетероциклического ядра к 1H-перимидинам [10-12, 138]. В частности, были получены предварительные результаты по синтезу 1,3-диазапиренов в реакции 1H-перимидинов с 1,3-дикарбонильными соединениями в полифосфорной (ПФК, PPA) или серной кислоте [139]. В рамках данной работы мы приводим полный отчёт по этой трансформации.

Окислительное пери-аннелирование перимидинов 1 халконами 4 в 80% ПФК ранее изучалось Пожарским и Боровлевым, которые показали, что в ходе данной реакции в мягких условиях образовывались соответствующие диазапирены 5 [140]. Теми же авторами сообщалось, что для взаимодействия 1Н-перимидина (1а) с ацетилацетоном (6а) требуется нагревание до температур выше 100 С. При этом единственным продуктом, выделенным с низким выходом, оказался 4-ацетилперимидин 7, а об образовании диазапиренов в данных условиях не упоминалось [141] (Схема 62).

Установление строения 2,2 -ди-1,3-диазапиренов

На основе полученных в результате таких превращений веществ разработаны методы синтеза представителей новых гетероциклических систем: 6,6 -би-1,5,7-триазациклопента[cd]феналена, 2,2 -ди-1,3,6,8 тетраазаперена и 6,6 -ди-1-тиа-5,7-диазациклопента[cd]феналена. Таблица 34. Точки плавления, данные масс-спектрометрии соединений, ИК-спектроскопии и выход соединений 21, 22, 23а,с, 25, 26a,b.

В-во21 22 23a 23c 25 26a 26b Т. пл., 0C m/z [M+H]+найдено/ вычислено Брутто формула ИК, см-1 Выход, % с=о N-H 300 (ксилол) 543.1812 543.1816 C36H22N4O2 1632 3487 300 (ксилол) 391.1193 391.1190 C24H14N4O2 1644 3482 300 (ксилол) 481.0886 481.0891 C24H12N6O6 1638 3580 300 (ксилол) 633.1513 633.1517 СзбШоМбОб 1631 3524 300 (декан) 563.1724563.1727 СзбНі8№ - - 300 (ксилол) 419.0417 419.0420 C24H10N4S2 - - 300 (ксилол) 571.1046 571.1047 C36H18N4S2 - - В результате проведенных исследований были найдены эффективные методы синтеза 6(7),6 (7 )-биперимидина и 2,2 -биперимидина. Продемонстрирован их синтетический потенциал. Это позволило найти эффективные подходы к бензо[1,2,3-gh:4,5,6-g h ]диперимидинам и пяти неизвестным ранее гетероциклическим системам: 2,2 -би-1,3-диазапиренам, 2,2 -би-1,3,7-триазапиренам, 6,6 -би-1,5,7-триазациклопента[cd]феналену, 2,2 -ди-1,3,6,8-тетраазаперену и 6,6 -ди-1-тиа-5,7-диазациклопента[cd]фе-налену. ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры ЯМР 1H, 13С и DEPTQ 13С, а также HSQC 1Н–13С, HMBC 1Н– 13С записаны на приборе Bruker Avance-III на частотах 400 и 100 МГц (для ядер 1H и 13С соответственно). Растворители: CDCl3 и ДМСО-d6, внутренний стандарт – ТМС (для ядер 1Н и 13С).

Масс-спектры высокого разрешения записаны на приборе Bruker Maxis в условиях ХИ (раствор в MeCN, калибрант HCO2Na–HCO2H).

Элементный анализ проведён на СНN-анализаторе CHN-1 фирмы KОVO. Температуры плавления определены на приборе SMP30 фирмы Stuart. Контроль за протеканием реакций и индивидуальностью синтезированных соединений осуществляли на пластинках Silufol UV-254. Система растворителей: этилацетат – петролейный эфир, а так же этилацетат – спирт (в различных соотношениях). Флэш-хроматография проводилась на силикагеле L 5/40 по методу [156]. Коммерчески доступные реагенты от фирмы Sigma-Aldrich использовались без дополнительной очистки. 1,8-Диаминонафталин («Merk») перед использованием перегоняли в вакууме. Перимидин, 2-метилперимидин и 2-фенилперимидин были получены по указанным методикам [157]. 1,2,3-Триазафенален был получен по методике [158]. Общая методика синтеза 6(7),6 (7 )-биперимидинов 2a-c. HN—(f \ ( Ч—N R—L = \—/ %—R N—L Л ч—NH Смесь 1 ммоль соответствующего перимидина 1a-c и 0.4 г (3 ммоль) AlCl3 в 5 мл нитрометана перемешивали при комнатной температуре 48 ч. По окончании реакции большая часть нитрометана удалялась отгонкой, а остаток обрабатывали 30 мл воды, выпавший осадок фильтровали, промывали небольшим количеством воды и этилацетата, затем сушили. Продукт практически чистый, при необходимости его можно перекристаллизовать из этилацетата. Выход продуктов реакции составляет 96-97%.

ЯМР спектры полученных соединений приведены в таблице 25. Физико-химические характеристики полученных соединений и данные элементного анализа и масс-спектры представлены в таблице 26. Общая методика синтеза бензо[1,2,3-gh:4,5,6-g h ]диперимидинов 3a-c. R— \=/ Л—/ N_R N A /)—f V-ISI Метод A. Смесь 1 ммоль соответствующего перимидина 1a-c и 0.4 г (3 ммоль) AlCl3 в 5 мл 1,2-дихлорэтана перемешивали при комнатной температуре 48 ч. По окончании реакции большая часть 1,2-дихлорэтана удалялась отгонкой, а остаток обрабатывали 30 мл воды, выпавший осадок фильтровали, промывали небольшим количеством воды, затем сушили. Продукт очищали флеш-хроматографией. Выход продуктов реакции составляет 63% (R = H), 66% (R = Me), 67% (R = Ph).

Установление строения 6,6 -би-1,5,7-триазацикло-пента[cd]феналенов

Метод А. Смесь 0.334 г (1 ммоль) 2,2 -диперимидина 8 и 2.5 ммоль соответствующего 1,3,5-триазина в 3-4 г 86%-ной полифосфорной кислоты перемешивали при 100 0С (R = H) или 130 0С (R = Me или R = Ph) в течение 5 ч, разбавляли 100 мл холодной воды и нейтрализовали раствором аммиака. Выпавший осадок фильтровали, промывали небольшим количеством воды, после этилацетата и затем сушили. Перекристаллизовывали из декана. Выход продуктов реакции представлен в таблице 29.

Метод В. Смесь 0.334 г (1 ммоль) 2,2 -диперимидина 8 и 6 ммоль соответствующего бензонитрила в 3-4 г 86%-ной полифосфорной кислоты перемешивали при 140 0С в течение 5 ч, разбавляли 100 мл холодной воды и нейтрализовали раствором аммиака. Выпавший осадок фильтровали, промывали водой и этилацетатом и затем сушили. Перекристаллизовывали из декана. Выход продуктов реакции представлен в таблице 29. ЯМР спектры полученных соединений приведены в таблице 30. Физико-химические характеристики полученных соединений и данные элементного анализа и масс-спектры представлены в таблице 29. Общие методики синтеза 6,6 -би-1,5,7-триазациклопента[cd]феналенов 19a-c. HN-A\ //- i ,N=\ /A-NH

Метод А. Смесь 0.334 г (1 ммоль) 2,2 -диперимидина 8 и 0.325 г (5 ммоль) азида натрия в 2–3 г ПФК нагревали, перемешивая при 100 C 4 ч. Далее, добавляли 3 ммоль соответствующего 1,3,5-триазина, перемешивали 5 ч. Затем реакционную смесь выливали в 30 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака, выпавший осадок фильтровали. Раствор экстрагировали толуолом (6Х30 мл). Осадок экстрагировали 100 мл толуола в аппарате Сокслета в течение 5 ч. Толуольные растворы объединяли растворитель упаривали. Остаток очищают перекристаллизацией. Выход продуктов реакции представлен в таблице 31.

Метод В. Смесь 0.334 г (1 ммоль) 2,2 -диперимидина 8 и 0.325 г (5 ммоль) азида натрия в 2–3 г ПФК нагревали, перемешивая при 100 C 4 ч. Далее, добавляли 3 ммоль соответствующей карбоновой кислоты, температуру поднимали до 120 C перемешивали 5 ч. Затем реакционную смесь выливали в 30 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака, выпавший осадок фильтровали. Раствор экстрагировали толуолом (6Х30 мл). Осадок экстрагировали 100 мл толуола в аппарате Сокслета в течение 5 ч. Толуольные растворы объединяли растворитель упаривали. Остаток очищают перекристаллизацией. Выход продуктов реакции представлен в таблице 31.

Метод С. К раствору 1 ммоль соответствующего формил- или бензоил нитропроизводного-2,2 -диперимидина в 10 мл уксусной кислоты в один прием при перемешивании добавляли 0.64 г (10 ммоль) цинковой пыли и перемешивали в течение 1 ч, затем кипятили еще 1 ч, разбавляли 10 мл воды, фильтровали. Остаток очищают флеш-хроматографией. Выход приведен таблице 31.

Метод D. К раствору 1 ммоль соответствующего формил- или бензоил-2,2 -диперимидина в 10 мл уксусной кислоты в один прием при перемешивании добавляли 0.1 г (2 ммоль) 63%-ной азотной кислоты и нагревали 5 мин при 100 С. Далее, раствор разбавляли 10 мл воды прибавляли 0.64 г (10 ммоль) цинковой пыли и перемешивали в течение 1 ч, затем кипятили еще 1 ч, разбавляли 10 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака и фильтровали. Остаток очищают флеш-хроматографией. Выход приведен таблице 31. ЯМР спектры полученных соединений приведены в таблице 32. Физико-химические характеристики полученных соединений и масс-спектры представлены в таблице 31. Дибензоилирование 2,2 -диперимидина \\ /У— —\\ /У О V—\ ч)—(ч )—( О \\ / \ к/і I Nil / \ // /—\\ //— —\\ //—\ Рп —J —J Ph Смесь 1 ммоль 2,2 -диперимидина 8 и 0.4 г (3 ммоль) АІСІз и 0.42 г (3 ммоль) хлористого бензоила в 5 мл нитробензола перемащивали при комнатной температуре 12 ч. По окончании реакции нитробензол удаляли перегонкой с паром. Продукт очищали флеш-хроматографией. Выход приведен таблице 34. ЯМР спектры полученных соединений приведены в таблице 33.

Физико-химические характеристики полученных соединений и масс-спектры представлены в таблице 34.

Смесь 0.334 г (1 ммоль) 2,2 -диперимидина 8 и 0.243 г (3 ммоль) 1,3,5-триазина в 2–3 г 86%-ной ПФК нагревали, перемешивая при 70 C 5 ч. Затем реакционную смесь выливали в 30 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака, выпавший осадок фильтровали. Продукт очищали флеш-хроматографией. Выход приведен таблице 34. ЯМР спектры полученных соединений приведены в таблице 33. Физико-химические характеристики полученных соединений и масс-спектры представлены в таблице 34. Нитрование формил- или бензоил-2,2 -диперимидина К N HN NH К Метод D. К раствору 1 ммоль соответствующего формил- или бензоил-2,2 -диперимидина в 10 мл уксусной кислоты в один прием при перемешивании добавляли 0.1 г (2 ммоль) 63%-ной азотной кислоты и нагревали 5 мин при 100 C. Далее, разбавляли 10 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака и фильтровали. Продукт очищали флеш-хроматографией. Выход приведен таблице 34. ЯМР спектры полученных соединений приведены в таблице 33. Физико-химические характеристики полученных соединений и масс-спектры представлены в таблице 34. Методика синтеза 7,7 -дифенил-2,2 -ди-1,3,6,8-тетраазаперена N N Ph—(/ — ( —/ \—/ \—Ph N Смесь 0.317 г (0.5 ммоль) соединения 23с, 0.07 г (1.07 ммоль) азида натрия в 2-3 г 86%-ой ПФК нагревают при 70-800С при интенсивном перемешивании 1 ч, затем температуру увеличивают до 100-1100С и нагревание при этой температуре продолжают в течение 0.5 ч. Далее, выливают в 50 мл воды, добавляют 0.45 г (7 ммоль) цинковой пыли и кипятят 1 ч, нейтрализуют раствором аммиака, экстрагируют бутанолом (3Х50 мл). Остаток очищают флеш-хроматографией. Выход приведен таблице 34.