Содержание к диссертации
Введение
II . Применение хиральных монодентатных амидофосфитных и фосфитных лигаидов в асимметрическом катализе. (Литературный обзор ). 6
II..I. Хиральные моиодентатные амидофосфитные и фосфитные лнганды. в асимметрическом гидрировании 6
II.1.а . Амидофосфитные лнганды 6
II.1 ,б. Фосфитные лиганды 14
II.2. Монодеытатные лиганды фосфитного типа в реакциях 1,4-сопряженного присоединения 20
II.2.а . Амидофосфитные лиганды 20
II.2.b. Фосфитные лиганды 28
II1.3. Асимметрическое аллильное замещение с участием лигаидов фосфитного типа. 31
11.4. Хиральные моиодентатные амидофосфиты и фосфиты в иных асимметрических реакциях металлокомплекспого катализа 39
11.5. Использование ионных жидкостей в реакциях аллильного замещения 43
III. Синтез новых монодентатных фосфитных и амидофосфитных лигаидов и их использование в pd-катализируемом аллильном замещении и жатализируемом гидрировании. (обсуждение, полученных результатов ) 46
III. 1. Моиодентатные фосфиты и амидофосфиты на основе БИНОЛ 46
III.1.а. Фосфитные и амидофосфитные лиганды с ахиральиыми экзоциклическими заместителями 46
III.1 .Ь. Ионные моиодентатные фосфиты на основе БИНОЛ 53
III,I.c. Моиодентатные лиганды на основе БИНОЛ, содержащие дополнительные стереоцентры 57
Ш.2. Новые Р-хиральные моиодентатные ди- и три амидофосфиты; синтез и применение в асимметрическом катализе 67
III.2.а . Моиодентатные лиганды с ахиральиыми экзоциклическими заместителями 67
III,2.Ь. Моиодентатные диамидофосфиты с ионными экзоциклическими. заместителями 75 III.2.с, Диамидофосфитные лиганды. с экзоциклическими заместителями на основе БИНОЛ 79
IV. Экспериментальная часть 85
V. Основные результаты и выводы 107
VI. Литература 108
- . Амидофосфитные лнганды
- . Амидофосфитные лиганды
- Моиодентатные фосфиты и амидофосфиты на основе БИНОЛ
- . Моиодентатные лиганды с ахиральиыми экзоциклическими заместителями
. Амидофосфитные лнганды
Хиральные монодентатные амидофосфиты на основе 2-бинафтил-1,] -дио.та (БИНОЛ. рисунок I) являются одними из эффективных катализаторов асимметрического гидрирования. Они могут обладать либо только аксиальной хиралы-юсчью, либо содержать дополнительные стереоцентры в окзоциклическом заместителе.
Каталитические системы, обычно формируемые in silv исходя из R.h(COD)2JBp4 и двух эквивалентов л н ганда, обладают высокой асимметрической индукцией в гидрировании прохиральпой углерод-углеродной двойной связи. В 2000 г Ферриига сообщил об успешном гидрировании диметилитаконата (до 87% ее, схема 1а) я дегидроамино кислот (до 99% ее. R — Me, Pli) (схема lb) с использованием простейшего представителя амипофосфитов MonoPHOS 1 (рисунок V). а.
Схема L Полная конверсия была достигнута при комнатной температуре и давлении водорода всего в і атм за 20 часов. Максимальный энантиомерный избыток был получен с использованием хлористого метилена и этилацетата, в то время как метанол предоставил только 75% ее при тех же условиях. Понижение температуры до нуля позволило повысить зпантиоселективность реакции гидрирования диметилитаконата до 94% ее без потери конверсии. Дальнейшее тестирование MonoPhos в гидрировании серии епамидов оказалось также результативным - до 95% ее (Схема 2)" J.
Иммобилизация родиевого комплекса MonoPHOS на алюмосиликатную подложку позволила осуществлять его многоразовое использование в гидрировании метил-2-ацетамидоакрилата (схема lb, R = Н), в том числе с применением воды в качестве растворителя 1. Хотя были достигнуты высокие значения энантиоселективности на данной гетерогенной системе (до 97% ее), однако наблюдается значительное падение активности катализатора в 3 каталитическом цикле (на 20-50%) вследствие вымывания комплекса с подложки.
Дальнейшая оптимизация структуры MonoPHOS, проведенная различными авторскими коллективами, привела к синтезу целой серии его аналогов Так простая замена метилыюго заместителя MonoPhos па этил в лиганде 2а позволила досі и гнуть свыше 99,6% ее із і мдрировапии а-дегидроамияокислоч (схема 1 Ъ) и енамидов (схема 2) . Близкий результат (99,5% се) продемонстрировала и серия лигандов на основе ферроцена 2q.7 Амидофосфиты 2c,d были протестированы в гидрировании Е и 7, изомеров 3-дегидроамипокислот (схема 4) с количественной конверсией и эиаитиомерным
С другой стороны амидофосфит 2р обеспечил низкую конверсию (5%) в гидрировании диметилитаконата (схема fa), возможно из-за слабой координации кислорода на атом родия. Однако в родственной реакции гидрирования о.-дегидроаминокислот (схема lb) на этом лиганде было получено уже до 90% ее с полной конверсией при тех же условиях (1.3 атм 1-Ь, 20ч): Лигаиды 2п,о, синтезированные на основе .замещенных анилинов продемонстрировали до 95% ее в гидрировании диметилитаконата и а-дегидроаминокислот (схема V), причем с лигандом 2о, содержащим фрагмент стирола, был получен сополимер, тестирование которого в гидрировании метилацетамидосукцината обеспечило до 80% ее без потери конверсии на протяжении 4 каталитических циклов,
Серия лигапдов 2 a,b,e-q,r нашла применение в гидрировании енамидов (схема 2), диметилитаконата и а-дегидроаминокислот (схема 1). наиболее эффективными из них оказались структуры 2 і и 2 к, полученные на основе пиперидина и морф алии а. предоставив не менее 99% ее во всех вышеуказанных реакциях , Было отмечено, что увеличение объема заместителя при переходе от 2а к 2Ь отрицательно сказывается на энаптиоеелектиЕностн гидрирования (94 и 79% ее) диметилитаконата и дегидроаминокислот (94 и 90% ее). Привлечение дополнительной хиралы-юсти (лигаиды 2f,g) снизило энантиомерный избыток реакций (не более 88% ее).
Амидофосфиты 1 и 2a,b,e,i,k,M,r были исследованы в гидрировании енолацетов и карбаматов (схема 5), открывающих доступ, путем дальнейшего гидролиза продуктов реакции, к хиралытым спиртам: здесь наиболее эффективным оказался 2к (до 98% ее) 2.
Введение дополнительных заместителей із состав бинафтольного фосфорного центра \1onoPHOS (лигаиды 3,4, рисунок 3) сильно снизило скорость прохождения реакции гидрирования дегидроаминокислот (схема lb) и енамидов (схема 2), особенно в случае с лигандом 3, кроме того, наолюдается и падение энаптиоселективмости . -о
В 2005 году группой профессора Ритца была предложена оригинальная группа лигандов на основе БИНОЛ, обладающих хиральным фосфорным центром (рисунок 4), что достигается, в данном случае, введением ордаз-заместителя в один из нафтильных фрагментов БИНОЛ и дальнейшим хроматографическим разделением смеси диастереомерых амидофосфитов . Лигандьт продемонстрировали до 99% ее в гидрировании диметилитаконата (схема їа) и енамндов (схема 2), хотя необходимо отметить, что результаты мало отличимы от селективности 1 (MonoPIiOS), а. особенно PipPhos (2i), а для структур 5а, в ряде случаев, опаптиоселективность падает до 1 7% ее.
Замещение фосфорного центра БИНОЛ на Ms-БИНОЛ (рисунок 5) позволило достигнуть до 99.9% ее в Ші-кахалі-ізируемом гидрировании серии с,-дсгидроаминокислот (схема lb), а также енамндов (схема 2) при использовании лигаида 7а.ь,і6. Кроме того, лиганды на основе Hg-гидроБИНОЛ обладают более выраженными электроиодонорными характеристиками, имеют лучшую растворимость в органических растворителях и большую величину диэдралыгого угла между тетрагидронафталиновыми фрагментами. Однако соединения 7Ы показали чуть меньший оптический выход (на 2-10% ее) н реакциях гидрирования ди метил итаконата, дегидроаминокислот (схема 1), а также целой серии енамндов (схема 2), в отличие от их аналогов 2 a,b,e-q,r (рисунок 2), полученных на основе БИНОЛ.11
. Амидофосфитные лиганды
Лидером в области каталитического использования мои оде штатных лигандов фоефитного типа в реакциях 1,4-сопряженного присоединении является школа Фсринги. В 1996 г. появилась его первое сообщение о применении лиганда MonoPhos (1), синтезированного им еще в 1994 г.,40 в этой реакции, а также близких аналогов MonoPhos - 31 (рисунок 23).
Применение амидофосфитов 31 в С и-катализируемом присоединении диэтилцинка к циклическим и ациклическим снопам (схема 7) показало, что их использование приводит исключительно к формированию 1,4-продуктов. в то время как без лигамдов реакция (с добавлением соли меди) проходит очень медленно и образуется большое количество побочных продуктов, В случае MonoPhos (1) энантиоселективность достигла умеренных величин для обоих процессов (до 47% ее). Использование лигандов 31 и Сні в качестве предкатализатора привело к низким значениям конверсии из-за. слабой растворимости этой соли. Однако замена соли на CuOTf (Tf= CF;iS02) позволила достигать до 90% ее (31 а) с высоким выходом продуктов реакции.
Невысокие значения энантиомерного избытка были получены на лиганде 32, предложенным Алексакиеом, при использовании Cul в качестве пред катализ агора.. Энаятиомерный избыток в сопряженном присоединении диэтилцинка к циклогексен-1-ону не превысил 32% ее, а максимальная конверсия составила 70% (схема 7). " Me, Ph
Использование их в Cu-катализируемом сопряженном присоединении EliZn к 2-циклогексен-1-ону (схема 7) показало, что 33а дает рацемичесісий продукт, а его днастереомер ЗЗЬ - 70% ее. Это связано с различной ориентацией хлорхинолиновых фрагментов в промежуточных медных комплексах, что обуславливает координацию хлора в случае 33а па атом меди, по аналогии с комплексами Rh(TII). "
Применение лиганда 34а (рисунок 26) позволило совершить прорыв в энантиосслективности Си-катализируемого присоединения диэтилцинка к енонам. При помощи 34а стало возможно достигать от 90 до 99% ее в целом ряде процессов присоединения El Zn к циклическим, а также ациклическим енонам (схема 7). " Кроме того, в случае применения асимметричных 4,4-замещеиных циклических диенонов, были получены продукты с высоким энантиомерным (93-97% ее) и диастереомерным избытком (de до 99/1, схема 8)/16 Me Me
Однако амидофосфит 35a заметно менее эффективен (до 75% ее) в отих процессах из-за несовпадения хиралы-юсти фрагментов БИНОЛ и экз о циклического заместителя. Введение нафталинового фрагмента (лиганд 34Ь) только снизило селективность реакций. ССчЕі
Применение 34а и 35 в сопряженном присоединении диалкилципка к арил- или алкидмалонатам (схема 9) с использованием трифлага меди привело к умеренной селективности (до 45% ее), несмотря на количественную конверсию субстрата.
Оба лиганда 34a и 35a были протестированы и в Си-катал и чиру ем ом присоединении гриэтилалюминия к р-замещенным циклическим снопам: отличающимся, по стерическим причинам, низкой реакционной способностью (Схема 10).4У Амидофосфиты показали здесь хорошие выходы (51- 82%) и онантиоселективность (до 72% ее).
Высокий оптический выход (до 95% ее) и практически количественная конверсия (90-100%) была достигнута в сопряженном присоединении диэтилципка к нитроолефипам при использовании лиганда 34а (Схема 11). Амидофосфиты 34:i,b и 35a,b были применены в кинетическом расщеплении рацемических 5 и 6-замещенных 2-циклогексепонов (схема 12).? ":и Лиіанд 34 а, как и в остальных случаях, здесь показал отличную (99% ее) селективность, а его аналоги оказались несколько менее эффективны. Высокая результативность в данном случае об\словлена не только эффективностью лигаїгдов, но и т/?йнс-диастереосслектнвностыо, характерной для присоединения органом стал л и чсских реагентов к циклоепопам.
Учитывая высокую эффективность лиганда 34а, было предложено ею применить в цепочке превращений с выходом на оптически активные бициклические соединения, 10 используемые в синтезе стероидов и терпенов."4 Исходя из 4 стадий (схема 13), бициклы были получены с хорошим выходом (до 82%) и отличной энантноселективностыо (96-98% ее).
Подобные тандемные превращения с участием 34а позволили найти и другой подход к синтезу хиральиьгх бициклических соединений с использованием мстатезиса в одной из стадийна также открыли доступ к простагландину Е],6П
Применение л и ганда 36 (рисунок 27), содержащего фрагмент Цч-БИНОЛ. в зависимости от температуры, позволяет достигать достаточно высоких значений оптического выхода в сопряженном присоединении к циклическим енонам (схема 1), Так при 20 энантиомерный избыток составил 74% ее. снижение температуры до -40 позволило повысить асимметрическую индукцию до 85% ее/
Моиодентатные фосфиты и амидофосфиты на основе БИНОЛ
Несмотря на высокую эффективность монодеитатиых фосфитов и амидофосфитов на основе БИНОЛ, содержащих дополнительные стереоцентры, лиганды с исключительно аксиальной хмралы-гастыо более пршзлекателы-ш из-за простоты их синтеза и. доступности исходных компонентов и, кроме того, они уже показали близкую к количественной энантиоселективность (до 99% се) в асимметрическом Rh-каталшируемом гидрировании олефинов и Cu-катализирусмом сопряженном присоединении, к енонам (см. литобзор). Таким образом, является перспективной задача по расширению парка подобных структур и их исследованию в других асимметрических каталитических процессах. Так, лишь очень ограниченный набор монодеитатиых фосфитов и амидофосфитов был протестирован в асимметрическом Pd-катализируемом аллильном замещении.
Одностадийным фосфорилнрованисм ахиральных спиртов и аминов нами была синтезирована серия новых монодеитатиых фосфитов и амидофосфитов (рисунок ]).li6 12 НХ, Лиганды lla-d представляют собой белые порошки устойчивые при хранении в течение длительного времени, и при необходимости они легко могут быть очищены флэш-хроматографией па силикагеле с использованием хлористого метилена в качестве элгоента. "Синтез лиганда lid опубликован нами одновременно с работой ". Фосфиты IJ.a,b и амидофосфиты Hc,d первоначально были использованы із качестве катализаторов (формируемых in situ) в реакции Pel-катализируем о го аллильного алкшшрования 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата диметилмалонатом (схема I, таблица І) в ТГФ и СГЬСЬе различным соотношением Pd/лнганд.
Pd-ттсиіюируемое аллильиое aiuaumpoeanue І, З-дифеііішпроп-2-еиші ацетата диметилмалонатом с участием лигандов JIa,b,c,d. В результате было установлено, что фосфитные лиганды На,Ь, независимо от соотношения L/Pd, а также растворителя, дают низкие химические (не более 19%) и оптические выходы (не более 33% ее). Амидофосфиты II c,d оказались более эффективными (до 86% ее и 75% конверсии).
Для определения природы столь сильного различия в каталитическом поведении между амидофосфитными и фосфитными производными БИНОЛ были синтезированы хлоркарбонильные комплексы Ilia, Hid родия(і) на основе фосфита На и амидофосфита (Id (схема П).
Кааптово-мехапические расчеіьі угла Голмана по полуэмнирическоп методике AMI с полной оптимизацией геометрических параметров для обоих лигандов указали на большие сіерические требования для амидофосфи га На (140"), по сравнению с фосфитом lid (11 ] V" n ljI В результате, можно сделать вывод, что высокая донорпость амидофосфі-пов имеет положительный эффект па высокую конверсию и ;-лтантиомерный избыток в данной реакции. Кроме того, увеличение стерического фактора способствует повышению энамтиоселективности.
В целях внесения возможности оптимизации результатов для лигандов Па и lid были получены катиош-гые тетрафторборатные комплексы палладияШ) lV a. IVd (схема III).
Надо отмстить, что наблюдаемая ЛВ система для комплекса IVd и АХ для IVa в ЯМ? ",1Р спектре указывает па неэквивалентность двух атомов фосфора в координационной сфере палладия и раскрывает существование зіао- и эндо изомеров для этих соединений (см. экспериментальную часть). Применение их в качестве катализаторов аллильного алкилировапия дифенилпроп-2-енил ацетата (схема I, таблица Ш) позволило увеличить химический и оптический выход продукта реакции и случае комплекса IVd. Однако комплекс IVa с акцепторным фосфитным лигандом На и в данном случае оказался не эффективным.
В данной реакции, как и в случае с аллильным алкилировапием, наиболее эффективной оказалась каталитическая система па основе амидофосфита .lid (75% ее). Близкий энантиомерный избыток дал и фосфит IIb (72% се), однако с меньшей конверсией. Тестирование тетрафторборатного комплекса IVd продемонстрировало близкий результат с катализаторами, полученными in situ на основе лиганда lid, но с обращением абсолютной конфигурации продукта реакции.
Нами также было исследовано применение палладиевых комплексов монодентатпых фосфитных и амидофосфитных производных БИНОЛ (II a,d) в качестве катализаторов аллильного аминироваиия дифеиилгфОП-2-епші ацетата ди-л-пропиламином (схема V). Помимо обычных органических растворителей, в качестве реакционной среды мы использовали ионную жидкость (1-бутил-2,3-диметил.им.идазолий тетрафторборат),1" " так как хиральные металлокомплексы, растворенные в ИЖ, совмещают прсимуидества как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов и в последнее десятилетие привлекают возрастающее внимание исследователей. """" Хотя Pd-катализирусмый синтез, близкого по структуре продукта, рацемического Ц( 1,3-дифенилаллил)пирролидина из 1,3-дифенилаллилацетата, протекающий в ИЖ, был описан еще в 1999 году, 19 до настоящего момента не был известен асимметрический вариант этой реакции в среде ИЖ. В то же время это первый пример использования катализаторов на основе хирадьных фосфитов и ам и до фосфитов в процессах с участием ИЖ в качестве растворителя. Для этого были выбраны как готовые катионные тетрафторборатные комплексы (IVa,c l) на основе акцепторного фосфитного лиганда Да и амидофосфитного, так и их нейтральные комплексы Va,d, синтезированные согласно схеме VI.
. Моиодентатные лиганды с ахиральиыми экзоциклическими заместителями
Димерность структуры XXIVa, помимо данных ЯМР Р, подтверждается полосой v(RJvCl) в ИК спектре в районе 273 см"1, характерной для мостиковых хлоридыых ли гаи до в, а. также наличием интенсивного молекулярного пика (m/z = 805 (40%) в масс (РАВ) спектре. Прибавление двух дополнительных эквивалентов лиганда ХХШа к XXIVa приводит уже к моноядерному комплексу XXV (схема XXI и экспериментальная часть). Данные константы Jp h в ЯМР 31 Р. а также полосы v(CO) (таблица XVЯ) указывают на то, что получение диамидофосфиты (XXIIIa,b) и три амид офосфит (XXIIlh) являются более до норными, чем лиганд lid (рисунок I) на основе БИНОЛ (v(CO) для его родиевого комплекса Hid = 2008 см"",./,.Rll =272.1 Гц), а фосфит Па ( ./Р.ЯЬ = 295.1 Гц. v(CO) = 2043 см" для его комплекса Шп) является намного более ті-кислотным, чем его диамидофосфитный аналог ХХШс, обладающий тем же экзоцикли чески м гексафторизопропильным заместителем. Таблица XVII. Данные ЯМР Р (CDCI3) и ИК-спектроскопии (С НС Із) для комплексов а - содержание эндо и экзо изомеров. Надо отметить, что процентное содержание Р -эпимсров в комплексных соединениях XXVIa,c,d,c,f остается примерно таким же, как и в свободных лигандах XXIIIa,c,d,c,f (таблица XXV), за исключением XXVIf, что, вероятно, можно объяснить лучшей растворимостью комплекса, содержащего минорный изомер лиганда, и его очисткой во время переосаждения из гексана. Кроме того, для комплекса XXVIс из этой серии характерно наличие эпдо- и экзо- изомеров, для остальных, скорее всего, наблюдается быстрая интерконверсия этих изомеров, либо отсутствие одного из них.
Тестирование полученных лигандов в Pd-катализируемом сульфонилировании 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата /ад а-толуолсульфинатом на ірия показало (таблица XIX, схема. IV), что наиболее результативными, с точки зрения энаптиоселективности, оказались тетрафторборатные комплексы XXVid (91% ее) и XXVIf (90% ее) с объемными диамидофосфитами XXTTIci и XXIIIf. Электронный эффект оказывает пе менее существенное влияние; так, акцепторный лиганд ХХШс, несущий гексофторизопропильный заместитель, позволил достигнуть не более 44%о ее и 30% конверсии. Увеличение донорности в случае применения лигандов ХХШі и XXIIIj, также негативно сказалось на асимметрической индукции - 61% ее, но еще сильнее на конверсии продукта реакции - не более 18%.
Таблица XIX. Pd-катализируемое аллильное сульфотишроваиие ! ,3-днфеии_троп-2-енш ацетата пара-толуолсульфииатом натрия с участием лигандов ХХПТа-1 и комплексов Лигапды XXIIIa,d,f, оказавшиеся наиболее результативными в алли льном сул ьф о н и лиро вании и алки лиро ван и и 1,3 -ди феню іро 11 -2-ен и л ацетата, был и йен о л ьзован ы в качестве катализаторов реакции аллилы-юго амимирования того же субстрата ди-н-пропиламииом (схема V) как в среде молекулярных растворителей (Cl-bClj и ТІ Ф), так и в ионной жидкости (1-бутил 2,3-диметнли.мидазолий тетрафторбора.т).1(Ь При этом нами были использованы как катионные тетрафторооратные комплексы XXV].a,d,f, гак и нейтральные комплексы Pd(II) (XXVHa,d,f), синтезированные согласно схеме ХХШ:
Необходимо отметить, что в то время как XXVIIa представлен единственным изомером, согласно ЯМР jlP спектру 6,р = 123.8 м.д. (162 МГц, CDCh), а комплекс XXVllf - смесью как Ир так и Sp эпимеров в соотношении 73% и 27% (S;P 111,3 и 98,9 м.д,). Для комплекса XXVTId характерна смесь экзо- и эпдо- изомеров, причем каждый из них представлен как Др так и 5 р эпимерами (8,Р = 111,7(39%), 111,4(35%) и 98.4 (16%), 98.2 (10%) м.д.). Данные константы 2,Ла.пв ЯМР " С спектре комплекса XXVIIf показали, что как и в случае лиганда XXHIf, основной эпимер обладает {Rv) конфигурацией фосфорного центра (см, экспериментальную часть).
Применение данных каталитических систем во всех случаях показало высокую конверсию дифенилпроп-2-енил ацетата. Наиболее результативным оказался литанд XXIIId, Увеличение сферического фактора при использовании лиганда XXIIIf и комплексов на его основе снизило энантио мерный избыток (таблица XXI. опыты 13-18). ХХШа, обладающий самым меньшим экзоциклическим заместителем, продемонстрировал очень умеренный результат (до 50% ее). Кроме того., интересен тот факт, что использование ТГФ в качестве растворителя, по сравнению с хлористым метиленом, позволяет увеличивать оптический выход продукта. В этой реакции 90% онантиоселективность превышает таковую, полученную с применением монодентатных фосфитов и амидофосфитов на основе ВИНОЛ Па, lid, XVI, XVII, XVIII (до 74% ее).
Тестирование каталитического поведения тетрафторборатных комплексов XXVla,d,f с использованием ионной жидкости, обладающей тем же противоионом (1-бутил-2,3-димстилимидазолий тетрафторборат), показало (таблица XXII). что комплекс XXVIa предоставляет практически рацемический продукт, что сходно с его каталитическим поведением в молекулярных растворителях (таблица XXI, опыты 5,6). Однако XXVld продемонстрировал намного большую знайти осел ективноеть (до 77%. се) в ионной жидкости, по сравнению с хлористым метиленом и тетрагидрофураном (11 и 29% ее соответственно). Максимальная асимметрическая индукция в И.Ж достигнута с помощью комплекса XXVIf (84% ее), что также превосходит энантиомерные избытки, полученные в молекулярных растворителях (таблица XXI, опыты 15, 16), однако она снижается во втором цикле, возможно вследствие окисления или вымывания одного из изомеров, представленных в комплексе (таблица XXII, опыты 5, 6). Надо отметить, что применение соединений XXVld и XXVIf в последующих циклах сильно страдает от потери конверсии субстрата.
Таблица XXII. Рсі-каталищруемое алмшьное аминиротние 1.,3-дифепиітроп-2-ешлл ацетата ди-н-протишмином с участием комплексов XXVIIa,d,f и XXVI a,d,f 6 1-бутил 23-дшіетилимидазолий тетрафторборате. Впервые предложенные нами фосфитпые ионные лигамды на основе БИІ ЮЛ позволяют получать практически количественные значения знаптиоселективности (до 99%) в реакциях родий-катали жируемого гидрирования и Pd-катализируешго сульфонилирования 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата (раздел VII. 1.2), Однако они оказались малорезультативпыми при использовании других нуклеофилов, таких как вторичные амины и дим етил итаконат, предоставляя малую конверсию и оптические выходы продуктов реакций. По, как было показано в предшествующем разделе, использоиание (2К.58)-3-феншг-1;3-диаза-2-фосфобицикло[3.3.0]октапового фосфорного центра позволяет достигнуть до 97% ее в аллилы-юм алкилировании. до 90% ее в аминировании и до 97% ее в сульфонидировании 1,3-дифенилпроп-2-енил ацетата. Ставя перед собой задачу получения небольшой группы ионных лигандов, способных приводить к получению высоких значений энантиоселективности и конверсии сразу в нескольких асимметрических каталитических процессах Pd-катализируемого аллилы-юго замещения. мы синтезировали диамидофосфитные лигаыды, обладающее фрагментами имндазолиевых ионных жидкостей и кватернизованного амнпоспирга (схема XXIV)
