Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Синтез тетратиафульваленов, включающих карбо и гетероароматические фрагменты, их электрохимические и оптические свойства, а также применение в электронных устройствах (обзор литературы) 8
1.1.Тетратиафульвалены с фрагментами тиофена и 3,4-этилендиокситиофена:
синтезы, электрохимические свойства и применение 11
1.2.Тетратиафульвалены с пиррольными и фурановыми фрагментами 40
1.3. Тетратиафульвалены с карбазольными и флуореновыми фрагментами 52
1.4.Тетратиафульвалены с фрагментами полиацетиленов и полиариленацетиленов 60
1.5.Сопряжённые полимеры с ТТФ-фрагментами в основной цепи 65
1.6.Тетратиафульвалены с пиридиновыми и триазиновыми фрагментами 68
ГЛАВА 2. Обсуждение полученных результатов 75
2.1. Синтез исходных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов 75
2.2. Тетратиафульвалены, содержащие фрагменты 2,5-ди(2-тиенил)пиррола 82
2.2.1. Синтез ТТФ, включающих фрагменты 2,5-ди(2-тиенил)пиррола 83
2.2.2. Электрохимические свойства 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и ТТФ на их основе 85
2.2.3. Исследование полимерных плёнок, полученных на основе мономеров 16 и 18 88
2.2.4. Оптические свойства 2,5-ди(2-тиенил)пирролов и ТТФ на их основе 94
2.3. Тетратиафульвалены с фрагментами 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина, 4,6-ди(4 толил)-1,3,5-триазина и 4,6-ди(4-толил)-1,3-пиримидина 98
2.3.1. Синтез ТТФ с фрагментами 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина, 4,6-ди(4-толил) 1,3,5-триазина и 4,6-ди(4-толил)-1,3-пиримидина 98
2.3.2. Электрохимическое поведение 2-хлор-4,6-дизамещённых 1,3,5-триазинов (пиримидинов) и ТТФ на их основе 102
2.3.3. Оптические свойства 2-хлор-4,6-дизамещённых 1,3,5-триазинов и ТТФ на их основе 104
2.4. Тетратиафульвалены, включающие фрагменты N-карбазолилпиримидина и N-карбазолилтриазина 110
2.4.1. Синтез ТТФ, включающих фрагменты N-карбазолил-1,3-пиримидина и N карбазолил-1,3,5-триазина 111
2.4.2. Электрохимическое поведение ТТФ, включающих фрагменты N-карбазолил 1,3-пиримидина и N-карбазолил-1,3,5-триазина 113
2.4.3. Оптические свойства ТТФ, включающих с фрагменты N-карбазолил пиримидина и N-карбазолилтриазина 115 2.5. Тетратиафульвалены, включающие фрагменты фенотиазина 119
2.5.1. Синтез ТТФ с фрагментами 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина и 4,6-ди(4-толил) 1,3,5-триазина 119
2.5.2. Электрохимическое поведение ТТФ, включающих фенотиазиновый фрагмент 120
2.5.3. Оптические свойства ТТФ, включающих фенотиазиновый фрагмент 121
2.6. Сопряжённые карбо- и гетероциклические системы, содержащие электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты 123
2.6.1. Синтез сопряжённых карбо и гетероциклических систем, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты 123
2.6.2. Оптические свойства сопряжённых карбо и гетероциклических систем, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты 125
2.7. Сопряжённые мономеры на основе 2,5-ди(2-тиенил)пиррола, включающие фрагменты 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина и 4-(N-карбазолил)-1,3,5-триазина...128
2.7.1. Синтез сопряжённых мономеров на основе 2,5-ди(2-тиенил)пиррола, включающих фрагменты 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина и 4-(N-карбазолил)-1,3,5 триазина 128
2.7.2. Электрохимические свойства сопряжённых мономеров на основе 2,5-ди(2 тиенил)пиррола, включающих фрагменты 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина и 4-(N карбазолил)-1,3,5-триазина 129
2.7.3. Электрохимический синтез и исследование морфологии поверхности полимерных плёнок на основе мономеров 47-48 130
2.7.4. Оптические свойства сопряжённых мономеров на основе 2,5-ди(2-тиенил)пиррола, включающих фрагменты 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина и 4-(N-карбазолил)-1,3,5-триазина 134
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 136
Выводы 149
Список литературы
- Тетратиафульвалены с карбазольными и флуореновыми фрагментами
- Тетратиафульвалены с фрагментами 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина, 4,6-ди(4 толил)-1,3,5-триазина и 4,6-ди(4-толил)-1,3-пиримидина
- Синтез сопряжённых карбо и гетероциклических систем, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты
- Оптические свойства сопряжённых мономеров на основе 2,5-ди(2-тиенил)пиррола, включающих фрагменты 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина и 4-(N-карбазолил)-1,3,5-триазина
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы синтез и всестороннее исследование
свойств фотоактивных и электропроводящих органических соединений является
важной проблемой современной химии. Эти вещества находят широкое применение в
различных электронных устройствах: полевых транзисторах, солнечных батареях,
светодиодах, электрохимических и химических сенсорах, электрохромных
материалах и материалах с нелинейными оптическими свойствами.
Среди электропроводящих органических соединений наиболее интенсивно в
данный момент изучаются сопряжённые полимеры. В результате химического или
электрохимического окисления/восстановления таких полимеров они приобретают
металлическую или полупроводниковую электрическую проводимость. Сопряжённые
полимеры, состоящие из чередующихся электроноизбыточных и
электронодефицитных фрагментов, могут сочетать в себе электропроводность как p-так и n-типа, что повышает эффективность электронных устройств, создаваемых на их основе. Однако внимание исследователей привлекают не только сопряжённые полимеры, но и сопряжённые гетероциклические системы на основе так называемых малых молекул, например производных тиофена, карбазола, пиримидина, фенотиазина. Эти системы применяются в качестве светоизлучающих и флуоресцирующих материалов, а также материалов для солнечных батарей.
В то же время многообразие органических проводников не исчерпывается
различными сопряжёнными полимерами. Наряду с ними, продолжаются исследования
соединений, содержащих в своём составе тетратиафульвален (ТТФ), из-за его
способности к обратимому двухэлектронному окислению при достаточно низких
потенциалах, а также образования с различными окислителями комплексов с
переносом заряда и катион-радикальных солей, обладающих металлической
проводимостью, а при сверхнизких температурах и сверхпроводимостью.
Объединение в одной молекуле тетратиафульваленового ядра и другой сопряжённой системы позволяет выгодно сочетать их свойства и получать материалы с новыми уникальными свойствами, например, с регулируемой флуоресценцией, зависящей от приложенного электрического потенциала.
Цель работы.
-
Синтез новых тетратиафульваленов, содержащих в своём составе сопряжённые гетероциклические системы на основе тиофена, пиррола, триазина, пиримидина, карбазола и фенотиазина.
-
Исследование электрохимического поведения и оптических свойств полученных соединений.
-
Электрохимическая полимеризация синтезированных соединений при различных условиях и исследование морфологии поверхности тонких плёнок полученных полимеров.
Научная новизна. Разработан и осуществлён синтез не описанных в литературе
соединений типа ТТФ-мостик-(-сопряжённая система), содержащих в своём составе
2,5-ди(2-тиенил)пиррольный, 4,6-ди(2-тиенил)триазиновый, 4,6-ди(4-
толил)триазиновый, 4,6-ди(4-толил)пиримидиновый, 4,6-ди(N-
карбазолил)пиримидиновый, 4,6-ди(N-карбазолил)триазиновый и фенотиазиновый фрагменты. Впервые получены сопряжённые системы, одновременно включающие фрагменты дифениламина, триазина и пиримидина в структуру которых возможно введение ТТФ-фрагментов. С использованием полученных в ходе работы исходных
соединений синтезированы и исследованы новые сопряжённые мономеры на основе 2,5-ди(2-тиенил)пиррола, 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина и 6-(N-карбазолил)-1,3,5-триазина, пригодные для дальнейшей электрохимической полимеризации.
Методом циклической вольтамперометрии исследовано электрохимическое поведение полученных соединений, а их оптические свойства изучены с помощью абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. На основании данных оптических и электрохимических измерений рассчитаны энергетические характеристики молекул: энергии HOMO и LUMO орбиталей и ширина запрещённой зоны.
Целенаправленной электрохимической полимеризацией соединений,
содержащих в своём составе 2,5-ди(2-тиенил)пиррольную систему, получены полимерные плёнки и исследована морфология их поверхности методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии.
Впервые показано что на интенсивность флуоресценции тетратиафульваленов, включающих фрагменты 2,5-ди(2-тиенил)пиррола и 4,6-ди(2-тиенил)триазина, оказывает сильное влияние редокс-состояние ТТФ-системы.
Практическая ценность работы. Разработаны методы синтеза новых тетратиафульваленов, содержащих в своём составе сопряжённые гетероциклические заместители. Данные методы позволяют синтезировать эти соединения в количествах, достаточных для детального исследования их электрофизических свойств. Все полученные структуры являются электроактивными и могут быть использованы в качестве новых материалов для органической электроники.
На основе соединений, включающих фрагменты 2,5-ди(2-тиенил)пиррола, в условиях электрохимической полимеризации получены устойчивые редокс-активные полимерные плёнки.
Показано, что тетратиафульвалены, имеющие в своём составе фрагменты 2,5-ди(2-тиенил)пиррола и 4,6-ди(2-тиенил)триазина можно использовать в качестве флуоресцентных переключателей, поскольку интенсивность их флуоресценции зависит от редокс-состояния ТТФ-ядра.
Впервые синтезированы сопряжённые системы на основе дифениламина, триазина и пиримидина, к которым возможно присоединять тетратиафульваленовые фрагменты. На основе этих соединений возможно создание новых материалов с регулируемой флуоресценцией.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах, 8 тезисов докладов и материалов конференций.
Апробация. Результаты работы доложены на II, III и IV международных конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010, 2012, 2014 г.г.), школе-конференции молодых учёных «Современные проблемы фундаментальной и прикладной химии» (Пермь, 2011г), II и III всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва 2012, 2014 г.г.), VII-й всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013г), молодёжной школе «Химия XXI века» (Екатеринбург, 2014г), 3-м международном семинаре по органической электронике высококоррелированных молекулярных систем (институт органической химии им. Зелинского, г. Москва, 2015 г).
Личный вклад автора заключается в планировании и осуществлении синтезов соединений, планировании и выполнении оптических и электрохимических измерений, получении изображений на сканирующем электронном и атомно-силовом
микроскопах, обработке и анализе полученных данных, а также участии в подготовке к публикации и апробации материалов данной работы.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Библиография насчитывает 191 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 168 страницах текста, иллюстрирована 38 таблицами, 102 рисунками и 73 схемами реакций.
Тетратиафульвалены с карбазольными и флуореновыми фрагментами
ТТФ легко вступают в реакции с различными окислителями, например с йодом или 7,7,8,8-тетрацианохинодиметаном (TCNQ), образуя ион-радикальные соли (ИРС) и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Впервые синтезированные в 1973 году, комплексы ТТФCNQ продемонстрировали металлическую проводимость порядка 1.47х104 С/см при температуре 66 К [17], что сопоставимо с электропроводностью меди при 298 K (1.47х104 С/см). Поэтому такие комплексы иногда называют органическими металлами. Эти кристаллические материалы состоят из параллельных стопок тетратиафульваленовых катион-радикалов и электроноакцепторных фрагментов. Малые межплоскостные расстояния в стопках способствуют сильному взаимодействию между высшими занятыми молекулярными орбиталями ТТФ и низшими свободными молекулярными орбиталями окислителей, что приводит к частичному переносу заряда между ними и как следствие, к высокой электрической проводимости вдоль стопок в кристалле. Такие проводники называются квазиодномерными и обладают сильной анизотропией электропроводности вдоль различных сторон кристалла. Чаще всего такие комплексы или соли имеют нестехиометрическое строение.
Полученные результаты способствовали росту числа исследовательских работ в направлении поиска новых органических металлов с большей размерностью проводимости (двумерной и трёхмерной). Было предпринято много попыток перевести органические проводники в сверхпроводящее состояние. В результате в 1978 г. был синтезирован бисэтилендисульфанил-тетратиафульвален (BEDT-ТТФ) IV (рис. 3а) [18], комплексы которого с тригалоидными линейными анионами (ICl2 или I3) обладали квазидвумерной проводимостью за счёт сильных взаимодействий катион-радикалов из-за укороченных S-S контактов дополнительных дитииновых циклов, а при охлаждении до температуры 1.5-14.2 К и под давлением 8.2 Гпа становились сверхпроводниками [19-20]. Несмотря на определённый прогресс в области синтеза органических сверхпроводников их критические температуры по-прежнему остаются очень низкими, поэтому поиск новых органических металлов, в том числе на основе тетратиафульваленов остаётся актуальной проблемой.
Из-за способности обратимо окисляться в две раздельные стадии, ТТФ перспективны с точки зрения создания на их основе устройств хранения информации, хемосенсоров и аккумуляторов. Однако, несмотря на уникальные свойства, сами по себе тетратиафульвалены недостаточно технологичны, прежде всего, из-за сложности создания покрытий на их основе, что препятствует их практическому применению в молекулярной электронике. Один из вариантов решения этой проблемы заключается во введении ТТФ-фрагментов в структуру сопряжённых полимеров, хорошо освоенных в технологическом отношении, например политиофенов или поли(3,4-этилендиокситиофенов).
Объединение в одной молекуле фрагментов сопряжённых гетероциклических систем и тетратиафульваленового ядра позволяет создавать соединения, электрохимической или химической полимеризацией которых можно получать электропроводящие редокс-активные сопряжённые полимеры. Для синтеза полимеров, содержащих ТТФ-фрагменты, возможно использование ТТФ-ядра в качестве бокового заместителя в основной полимерной цепи или же включение ТТФ-фрагментов непосредственно в полимерную цепь.
Прикрепление ТТФ-фрагментов к полимерному каркасу или к сопряжённой гетероциклической системе, в принципе, может упростить процесс синтеза ИРС и КПЗ с различными окислителями, увеличить размерность их проводимости, повысить плотность накапливаемого заряда, упорядочить структуру сопряжённых полимеров из-за способности ТТФ образовывать жёсткие стопки. Также, в некоторых случаях не исключено возникновение гибридной электропроводности (по допированной полимерной цепочке и по стопочным структурам ИРС и КПЗ) [21]. Таким образом, синтез тетратиафульваленов, ковалентно связанных с сопряжёнными карбо и гетероциклическими системами, является важной задачей для химиков синтетиков, а исследование их электрохимических и оптических свойств приближает возможность практического использования этих соединений.
В последнее время в литературе наиболее широко представлены различные варианты структур, объединяющих в своём составе фрагменты тетратиафульвалена и тиофена или ТТФ и 3,4-этилендиокситиофена (EDOT).
Одна из первых работ, направленных на введение тиофенового фрагмента в молекулу ТТФ, была предпринята в 1991г группой под руководством профессора M.R. Bryce [22]. Взаимодействием хлорангидрида 4-ТТФ-карбоновой кислоты VIII с 3-тиофензамещёнными алкоголятами лития были получены ТТФ IX и X в которых тиофеновые заместители могут быть полимеризованы по свободным 2-м и 5-м положениям (Схема 3).
Осуществлено электрохимическое окисление соединения X при циклической развёртке потенциала от 0 до 2 В. При этом наблюдалось обратимое двухстадийное окисление ТТФ-фрагментов молекул при потенциалах полуволны окисления E1/2ox 440 и 890 мВ1. На рабочем платиновом электроде образовалась тонкая оранжевая плёнка продуктов окисления и полимеризации X по -положению тиофеновых циклов. Детальная информация о структуре полимера отсутствует, тем не менее, авторы считают, что основная цепь полимера состоит из ограниченного количества звеньев, объясняя это стерическими препятствиями, создаваемыми объёмными тетратиафульваленовыми фрагментами.
Попытка уменьшить стерические препятствия в полимерной системе, включающей ТТФ-фрагменты, отражена в работе [23]. Синтез этой структуры представлен на схеме 4. Конденсацией 1,8-дибромоктана с 4-метоксифенолом получен 1,4-диалкоксибензол XI, который был переведён в магнийорганическое производное XII. Кросс-сочетание XII с 3-бромтиофеном в присутствии никелевого комплекса и последующее разложение эфира XIII в действием HBr привело к 3-(-бромоктил)тиофену XIV. Формилирование незамещённого ТТФ IV и последующее восстановление альдегида XV привело к получению гидроксиметил-ТТФ ХVI, после восстановления которого образовался гидроксиметил-тетратиафульвален XI. Взаимодействием соединений XIV и XVI в сильнощелочной среде получена молекула XVII, содержащая ТТФ-фрагмент, к которому через гибкий 10-ти членный мостик присоединён тиофеновый фрагмент со свободными -положениями, по которым может осуществляться электрохимическая полимеризация.
Тетратиафульвалены с фрагментами 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина, 4,6-ди(4 толил)-1,3,5-триазина и 4,6-ди(4-толил)-1,3-пиримидина
Многообразие ТТФ, аннелированных с пятичленными гетероциклами, не исчерпывается тиофен-содержащими соединениями. Растёт число работ, посвящённых введению в молекулу ТТФ фрагментов 1Н-пиррола. По сравнению с тиофенами пирролы более универсальны в синтетическом отношении, так как возможна их модификация по атому азота. Обладая меньшим потенциалом ионизации, пирролы легче окисляются электрохимически, образуя сопряжённые полимеры, электропроводность которых выше, чем у аналогичных политиофенов. На основе пиррольных систем возможно создание химических сенсоров, избирательно связывающих ионы различных металлов [58].
Одна из первых работ по аннелированым пирроло-ТТФ относится к 1996г [59]. В ней описан синтез симметричных 2,5-диметилпирроло[3,4-d]тетратифульваленов CXXXIa-e (Схема 25). 2,5-Диметилпиррол CXXV, взаимодействуя с роданидом калия в присутствии молекулярного брома давал 2,5-диметил-3,4-дитиоцианатопиррол CXXVI. Далее водород при атоме азота действием ангидрида трет-бутоксимуравьиной кислоты был замещён на защитную т-бутоксикарбонильную группу (БОК), которая легко удаляется при нагревании. Реакция пиррола CXXVII с трибутилстаннаном привела к оловоорганическому соединению CXXVII, которое in situ взаимодействовало с тиофосгеном с образованием 1,3-дитиол-2-тиона CXXIX, аннелированного с пирролом. Дальнейшее окисление 1,3-дитиол-2-тиона CXXIX ацетатом ртути до 1,3-дитиол-2-она CXXXa и удаление защитной группы с образованием пиррола CXXXb позволило использовать освободившийся атом азота для дальнейшей модификации молекулы. Взаимодействием 1,3-дитиол-2-она CXXXb с различными галогенпроизводными под действием гидрида натрия была синтезирована серия 1,3-дитиол-2-онов CXXXc-e. После их нагревания в триэтилфосфите были выделены целевые ТТФ CXXXIa-e, аннелированные с 2,5-диметилпиррольнымипиррольными фрагментами, содержащими различные заместителями при атоме азота пиррольного цикла.
Электрохимические свойства конечных соединений CXXXIa-e обычны для тетратиафульваленов и представлены в таблице 10. Из-за присутствия электроноакцепторной t-бутоксикарбонильной группы в структуре соединения CXXXIa, этот ТТФ имеет самые высокие потенциалы полуволны окисления тетратиафульваленовых фрагментов (E1/2ox1 = 613 мВ, E1/2ox2 = 1081 мВ). Остальные продукты CXXXIb-e окисляются при потенциалах меньших, чем у незамещённого ТТФ IV (его ЦВА-кривая записана авторами в таких же условиях), что объясняется влиянием электроноизбыточной пиррольной системы.
Эта же группа исследователей расширила номенклатуру аннелированных пирроло-ТТФ несимметричными представителями [60]. Кросс-сочетанием 1,3-дитиол-2-онов CXXXa,c с различными 1,3-дитиол-2-тионами CXXXII-CXXXIV в среде кипящего триэтилфосфита были синтезированы несимметричные ТТФ CXXXVa-f с выходами 13-48% (Схема 26). Низкие выходы объясняются неселективными протеканием реакции, вследствие чего образуются побочные симметричные продукты самосочетания, разделение которых требует использования колоночной хроматографии. Снятие защитной БОК-группы у ТТФ CXXXVb,d,f привело к тетратиафульваленам CXXXVIa-c, содержащим пиррольный цикл со свободным атомом азота, реакция которых с йодистым метилом привела к 1,2,5-триметилпирролоТТФ CXXXVIIb,c (Схема 26).
Для встречного синтеза ТТФ CXXXVa было использовано сочетание метилселенодитиолиевой соли CXLI c 1,3-дитиолфосфониевой солью CXLIV в присутствии триэтиламина (Схема 27). S-метилирование тиона CXXXVIII метилтрифлатом привело к соли CXXXIX, её реакция с гидроселенидом натрия дала селенон CXL, метилированием которого был получен первый компонент кросс сочетания, трифлат CXLI. Реакцией 4,5-этилендисульфанил-1,3-дитиол-2-тиона CXXXII с метилтрифлатом синтезировали S-метилпроизводное CXLII. Его восстановление тетрагидроборатом натрия позволило синтезировать тритиоформиат CXLIII, обработкой которого трифторметилсульфокислотой в присутствии трифенилфосфина было получено фосфониевое производное CXLIV – второй компонент кросс-сочетания. Выход ТТФ CXXXVa составил 43 %.
Полученные ТТФ CXXXVa-f, CXXXVIb,c, CXXXVIIb,c обладают хорошими электронодонорными свойствами, демонстрируя, обратимое двухстадийное окисление ТТФ-ядра при достаточно низких потенциалах (Таблица 11). Также, как и в случае с симметричными пирроло-ТТФ, БОК-производные обладают большими значениями редокс-потенциалов, чем остальные продукты.
Авторы работы [61] предложили поход, приводящий к пирроло-ТТФ со свободными вторым и пятым положениями пиррольного кольца (Схема 28). За основу были взяты классические синтезы пиррольного цикла с использованием защитной тозильной группировки. Циклизацией 4,5-дибромметил-1,3-дитиол-2-тиона XCVI тозиламидом натрия получен дигидропиррол CXLV, cодержащий защитную тозильную группу при атоме азота. Его окисление ацетатом ртути до 1,3-дитиол-2-она CXLVI и последующее сочетание в триэтилфосфите привело к тератиафульвалену CXLVII, аннелированному с дигидропиррольными циклами. Ароматизация соединения CXLV была выполнена 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном, в результате был получен 1,3-дитиол-2-тион CXLVIII. После снятия тозильной защиты образовался 1,3-дитиол-2-тион CXLIX, аннелированный с пиррольной системой со свободными 1,2,5-положениями.
Окислением CXLVIII ацетатом ртути в 1,3-дитиол-2-он CL и его самосочетание позволило получить пирроло-ТТФ CLI, после удаления тозильных групп в котором был синтезирован тетратиафульвален CLII. N-aлкилирование этого соединения различными галогенпроизводными привело к образованию симметричных ТТФ CLIIIa,b.
Серия несимметричных представителей пирроло-ТТФ CLIVa-c была синтезирована по реакции сочетания 1,3-дитиол-2-она CL с различными 1,3-дитиол-2-тионами, содержащими в 4 и 5-м положениях метильные, гексильные и 2-цианоэтильные заместители. Наличие двух защитных 2-цианоэтильных групп в ТТФ CLIVa допускает его дальнейшую модификацию. Удаление защитной тозильной группы от ТТФ CLIVa,b привело к 1Н пирролам CLVa,b. Обработкой 4,5-диметил-4 ,5 -пирролоТТФ CLVa различными галогенпроизводными в присутствии избытка гидрида натрия были получены N-алкил и N-арилпирролы CLVIa-c.
Синтез сопряжённых карбо и гетероциклических систем, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты
Известно, что сопряжённые полимеры на основе электроноизбыточных гетероциклов, таких как тиофен и пиррол, обладают высокой удельной электропроводностью, стабильностью в окисленном состоянии и малой шириной запрещённой зоны (0.5-1.5 эВ). Замещённые пирролы и тиофены легкодоступны, а их электрохимическая полимеризация по свободным -положениям позволяет получать высококачественные полимерные плёнки на поверхности рабочего электрода [115]. По сравнению с полипирролами политиофены более устойчивы и медленнее разрушаются со временем, однако, их электропроводность ниже, чем у аналогичных полипирролов. Поэтому для объединения полезных свойств политиофена и полипиррола целесообразно включать в основную цепь сопряжённого полимера как пиррольные так и тиофеновые фрагменты.
Данную задачу можно решить двумя способами [116]: 1) сополимеризация смеси мономеров тиофена и пиррола; 2) синтез мономеров, содержащих в своей структуре фрагменты пиррола и тиофена и их последующая полимеризация. К таким мономерам относится, прежде всего, 2,5-ди(2-тиенил)пиррол (ДТП).
Первый путь легко реализуется при использовании окислительной химической полимеризации, например, под действием хлорида железа (III). В этом случае удаётся получать полимер с практически одинаковым содержанием серы и азота [116]. Использование же электрохимической полимеризации в этом случае затруднено из-за большой разности потенциалов окисления тиофенового и пиррольного гетероциклов ( 1600 мВ и 800 мВ соотв.), что приводит к получению полимеров с непостоянным составом [117].
Второй подход позволяет использовать электрохимическую полимеризацию и поэтому именно он широко применяется для синтеза разнообразных сопряжённых полимеров, включающих тиофеновые и пиррольные фрагменты.
Показано, что на основе поли-(2,5-ди(2-тиенил)пиррола) возможно создание электрохромных устройств [118-119], солнечных батарей и светодиодов [120-121]. С другой стороны, объединение в одной структуре тетратиафульваленовых фрагментов и 2,5-ди(2-тиенил)пиррола позволяет получать на их основе полимеры, реагирующие на изменение потенциала, за счёт присутствия в них ТТФ-ядра, что может быть использовано в хемосенсорах и элементах накопителей информации. На сегодняшний день такие структуры были представлены только тетратиафульваленами, аннелированными с дитиенилпиррольными фрагментами по 3 и 4-му положениям пиррольного цикла (Рис. 40) [64].
Высокая стерическая загруженность таких молекул препятствует получению качественных полимеров на их основе, поэтому целесообразна разработка методов синтеза тетратиафульваленов, соединённых с дитиенилпиррольным фрагментом при помощи мостиков.
Ниже представлен синтез и исследование ТТФ, соединённых с атомом азота 2,5-ди(2-тиенил)пиррольной системы при помощи –SCH2CH2CH2- мостика [122-124].
Для синтеза целевых соединений в качестве исходной 2,5-ди(2-тиенил)пиррольной составляющей был выбран 1-(3-гидроксипропил)-2,5-ди(2-тиенил)пиррол 11. Его синтезировали в условиях реакции Пааля-Кнорра конденсацией 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-диона 10 с 3-аминопропанолом. В качестве кислотного катализатора использовалась п-толуолсульфокислота (Схема 55). Дикетон 10 получали ацилированием тиофена сукцинилхлоридом в среде дихлорметана с последующей очисткой перекристаллизацией из спирта [125].
Замещение атома брома в полученном 1-(3-бромпропил)-2,5-ди(2-тиенил)пирроле 12 действием тиолата калия 13, который получали снятием 2-цианоэтильной защиты у 1,3-дитиол-2-тиона 6 одним эквивалентом калиевой щёлочи, привело к получению 1,3-дитиол-2-тиона 14, несущего в 5-м положении 1,3-дитиольного цикла фрагмент 1-(3-пропилсульфанил)-2,5-ди(2-тиенил)пиррола (Схема 57).
Так как полученные соединения за счёт входящих в их состав ТТФ-фрагментов являются электроактивными, необходимо исследовать их электрохимические свойства методом циклической вольтамперометрии. Однако, поскольку основной целью данной работы является синтез новых органических соединений, исследование их электрохимического поведения не претендует на полноту, но тем не менее, позволяет оценить возможность их применения в качестве материалов для органической электроники.
Для того, чтобы не загромождать текст работы и облегчить её восприятие все примеры циклических вольтамперограмм, а также условий, в которых они были записаны вынесены в приложение.
Электрохимическое поведение 2,5-ди(2-тиенил)пирролов 11-12, 1,3-дитиол-2-тиона 14 и ТТФ 15-18 исследовалось методами циклической вольтамперометрии. Измерения выполнены в среде сухого дихлорметана, в трёхэлектродной ячейке со стеклоуглеродным рабочим электродом и хлорсеребряным электродом сравнения. Скорость развёртки потенциала Vscan во всех случаях равнялась 100 мВ/с. В качестве характеристики величины электродного потенциала выбран потенциал полуволны E1/2, поскольку его величина практически не зависит от концентрации исследуемого вещества [127]. Величина потенциала полуволны E1/2 определяется как середина отрезка АС, образованного пересечением касательных проведённых к вольтамперометрической волне (рис. 88 в приложении).
В условиях ЦВА-эксперимента 2,5-ди(2-тиенил)пирролы 11-12 претерпевают обратимое одностадийное окисление при потенциалах полуволн E1/2ox1 792-814 мВ (рис. 89а, 90а в приложении, таблица 22). При многократной развёртке потенциала наблюдается рост силы тока от цикла к циклу из-за того, что происходит электрохимическая полимеризация мономеров по -положениям тиофеновых циклов. В результате на поверхности рабочего электрода формируется сине-зелёная полимерная плёнка. 1,3-Дитиол-2-тион 14 в условиях ЦВА-эксперимента подвергается окислению по 2,5 ди(2-тиенил)пиррольному фрагменту при потенциале E1/2ox1 = 830 мВ (рис. 91б в приложении). Также в его ЦВА присутствует второй пик окисления при потенциале E1/2ox2 = 1069 мВ, относящийся к окислению 1,3-дитиольной системы. Этот потенциал на 70 мВ больше, чем у 4,5-диметилсульфанил-1,3-дитиол-2-тиона 2а. В противоположность дитиенилпирролам 11-12, роста силы тока при нескольких циклах развёртки не наблюдалось, что говорит о неустойчивости плёнки полимера поли-(14), предположительно из-за влияния нестабильных продуктов окисления 1,3-дитиол-2-тионных фрагментов.
Оптические свойства сопряжённых мономеров на основе 2,5-ди(2-тиенил)пиррола, включающих фрагменты 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина и 4-(N-карбазолил)-1,3,5-триазина
Спектры ЯМР Н записаны на спектрометре Varian Mercury plus 300 с рабочей частотой 300 МГц с использованием ГМДС в качестве внутреннего стандарта.
ИК спектры получены на ИК-спектрофотометре PerkinElmer Spectrum Two (в таблетках КВг или в вазелиновом масле).
Температуры плавления определены на приборе ПТП. Ход реакций, а также чистоту полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинах ПТСХ-АФ-А фирмы Sorbfil, в качестве проявителя применяли пары йода или УФ-лампу с длиной волны 320 нм.
Очистку целевых продуктов проводили на хроматографической колонке, заполненной силикагелем (Silica gel 60, 0.06-0.2 мм, Lancaster).
Масс-спектры получены на хроматомасс спектрометре фирмы Agilent Technologies 6890N MSD/5975B (колонка HP-5ms, 30 м 0.25 мм или 5 м х 0.25мм, 0.25им, ионизация электронным ударом, 70 эВ, газ-носитель - гелий).
Масс спектры прямого ввода получены на приборах Bruker maXis Impact HD (матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация MALDI) и Waters Corporation ESI MS Xevo TQD (ионизация электронным спреем ES).
УФ спектры зарегистрированы на UV/vis спектрофотометре Shimadzu UV-2600. В качестве растворителя для спектральных измерений использовался сухой хлороформ (перегнан над Р205). Размер кюветы 1х1 мм.
Спектры флуоресценции сняты при помощи спектрофлуориметра Shimadzu RF-5301 PC. В качестве растворителя также использовался хлороформ. Размер кюветы 1х1 мм. КР-спектры получены на приборе Renishaw RE02 inVia Raman Microscope, длина волны источника возбуждения 635нм, мощность излучения 25мВт. SEM-изображения получены на микроскопе NOVA nanoSEM600. Ускоряющее напряжение 15кВ.
Для получения АСМ/СТМ-изображений использовался комбинированный атомно-силовой/ сканирующий зондовый микроскоп NT-MDT Ntegro-Prima. АСМ-зонд NSG01/Pt, полуконтактный метод.
Данные РСА получены при 295(2)К на монокристальном дифрактометре X-calibur 3 (Oxford Diffraction) с использованием монохроматического МоКа (0.71073 ) излучения с графитовым монохроматором. Структура определена прямым методом с использованием программного пакета SHELXS-97 (Sheldrick, 1990) и уточнена методом МНК с использованием пакета программ SHELXL-97 (Sheldrick, 1997).
Цикловольтамперометрические измерения проводили на потенциостате-гальваностате Р-8 в стандартной трёхэлектродной ячейке с использованием стеклоуглеродного электрода в качестве рабочего, платинового (ЭРЛ-02) - в качестве вспомогательного электрода и хлорсеребряного электрода (ЭВЛ-1М4) - в качестве электрода сравнения, при комнатной температуре. Электролит представлял собой 0.1 М раствор соли (С2Н5)4NC104 в смеси ацетонитрил:ДХМ - 7:3 или 0.1М раствор соли (С4Н9)4NPF6 в ДХМ. Концентрация исследуемого вещества: 10"3 М, объём раствора 10 мл. Скорость развёртки потенциала Vscan была во всех случаях одинакова и составляла 100 мВ/с.
Синтез полимерных плёнок на поверхности рабочего стеклоуглеродного или ITO-электрода (ITO-электрод представлял собой стеклянные пластинки, покрытые с одной стороны индий-олово оксидным слоем, производитель Aldrich). Перед измерениями пластинки промывались ацетоном. Электрополимеризацию проводили в гальваностатическом режиме в течение 5 минут. После этого рабочий электрод промывали в ацетоне для удаления остатков мономера и горячем спирте для удаления следов фонового электролита и сушили на воздухе.
ЦВА полимеров, находящихся на поверхности рабочего стеклоуглеродного или ITO-электрода проводили в этих же условиях, что и для ЦВА соответствующего мономера. Разница состояла в использовании раствора фонового электролита, не содержащем этого мономера.
Бис(тетраэтиламмоний)бис(1,3-дитиол-4,5-дитиолато)цинкат (1) [103]: Мелко измельчённый натрий (23 г, 1 моль) помещали в круглодонную литровую колбу с обратным холодильником. Затем приливали 180-200 мл сухого сероуглерода (предварительно высушенного над P2O5 и профильтрованного). Смесь немного нагревали и в течении часа осторожно прибавляли по каплям 300 мл сухого ДМФА. После этого при перемешивании нагревали смесь при 40-50С ещё 2 часа, затем отгоняли избыток CS2. После охлаждения оставшуюся густую тёмно-красную массу выливали в 5-ти литровую колбу и осторожно освобождали от остатков натрия прибавлением 50 мл этанола. Через 10 минут к раствору приливали ещё 300 мл этанола и 300 мл воды. Затем к реакционной массе добавляли порциями раствор ZnCl2 (20 г, 0.15 моль) в 500 мл 25% водного раствора аммиака. После этого при интенсивном перемешивании к смеси порциями приливали раствор Et4NBr (53 г, 0.25 моль) в 250 мл воды. Практически сразу образовывался мелкокристаллический продукт, который через сутки отфильтровывали, промывали водой (200 мл) и диэтиловым эфиром (100 мл), сушили на воздухе. Выход 87-89%, Тразл=200-201С.
Мелкодисперсный натрий получали, расплавляя его в 250 мл ксилола при 100 С и интенсивном перемешивании. Затем натриевую суспензию также при интенсивном перемешивании медленно охлаждали до комнатной температуры.
К раствору 0.05 моль соответствующего 1,3-дитиол-2-тиона 2а-в в 400 мл уксусной кислоты прибавляли ацетат ртути (19 г, 0.06 моль). Смесь кипятили 1.5 часа до появления чёрного осадка сульфида ртути. Затем горячую реакционную массу отфильтровывали на складчатом фильтре. Фильтрат охлаждали, и разбавляли 300 мл холодной воды. Выпавший осадок продукта отфильтровывали и сушили на воздухе. Все соединения очищали перекристаллизацией из уксусной кислоты.