Синтез и свойства аддуктов альфа-дихлорнитрозоалканов и дихлорфосфинов Ляшенко, Юрий Евгеньевич

Введение к работе

Актуальность тон». Успехи химия *$осФорорпншчоских со'.'дшт-

ЇЇ 'ІірИВбЛИ К ОТКРЫТИЮ II iJKigpeOOTKO >М0 "ГОДОВ СШІТОЇШ finiUIU'll'UX

вищих .практическую ценность 'Оиологачиски шстишшх шмцмсте, и п м числе тзсщоств'С^шстищшшП-активностью. Хотя а последний го-появились повне таїш химичовких-средств защити растений, щ.")-рети, получешша на основе Фосфора, еда но утратили ctwM'o turn-ніш. Среди mix. определю шшП ииторес представляют соодинитш с іуппой 0-N-C<, дли которых хар»'Кторнн ишрокі'Й епоктр постицид-то действия и малая токсичности для тшлокровнмх. О другой стоим, развито приемов синтеза и углубленно представлений о ірзктерв происходящих у атома ф<->сФора процессом припили к ноете~ ишому накоплению допит, относящихся к пятикоорлииировочном:/

ICijjOpy, И, НШЮНОЦ, К ЛНДЗЛЧІП'Ю ХИМИИ фООЇЮриіЮи И ОТДОЛМШІ1

їздел хм/ти фосфора, когда их изучение приоОролс самостоятельную чшость. В связи о этим чгредстанляотсн актуальними изучение юйств ряда оксохлорфосфорэноп, содержащих лиглнд -O-N-O-'!;, и тек новых матодов синтеза на их. основе соединений, содержащих ишлхлорформимииоилы1нП'($рпп)'пнт, как шювдио ОДИОПрОМ'ППЮ тео-)ТИчоский и-практический илтсрос,

Поль '.ргботи заключалась а получении оксог.лоррЮ'Ьоръапи о > югментом -О-Н-С^, изучении их сеоОггі:' и ' оценки вонмозяюсти. )лучеиияі«аіих осново потонцилльно оио.;:о''у!Чосіги активних чокюств фосіфорилированпих-олкилхлор5ормоксиілоп.

Hay-тая новизна и практическая значимость работа, із розуль-зта проведенных исследований иолучеїш оксохлорфосфорамм нового ma — 0-'(9лкилхлорФорі*мгаю)т^,рихлорФ:)скораіш — и інучонн их зойстпа; определены возможности использования аддуктов а~дихлор-ігроноалквнив и дихлорфзефиноп для получения СОвДШіаНЙЙ ЧППір'їК-эординироввЕШого фосфора, содоргавдх алдалхлорформяк.жоилыша загаент; получоїш данные о нетипичном для оксохлорФосфораног- ро-риъв связи Р-0; установлена йозмокиосгь замощения' хлора при зойпой опязи в хлорформиминоилыюм фрагмента в мягких условиях; ззработьш два нових удобішх метода синтеза алкиловах єфгрон

-І- ^;

0-(шшш'^ю|ф>ршшно)фосі\шових кислот; разработаны способи по-дуч'ншя хлорянгадрішій 0~ (алкилхдорфзрмшдіно Н'иочіїосфонавих вмолот; р.'іарнПо'ган моьий удовіти мотод синтеза омншаїшііх вфіров 0- (алшшлорформилшо фосфорных кислот; устішовлона возможность исгюлыкшшшн тиоуксусиой кислоти і качестве удойного реагента дли іїорммроілііии won юй грушш в фоефир.шшх; изучены осоОошюста Б^іШЗДіЩітшя \\ опродолоич возыоаашо иаправлочи.. реакции аддуктор а-дих^оринтрояошшнао и діїхлор&ссфплов t тнолчш; обнаружено паличко nucoKuft фунглцидной активности у вфлров 0-(алкилхлор-формімипо)4V)HiMfIoi!iio[foBtu кислот,

Д.¹!Н'1^Пя.Ч'^и!...1!'!'.1^¹'.^и.г. "еэультати работы далотии т V Московской коїРЇчірочцим по органической химии и технологии (Москва, 1909), 6-oft lto:«jopehHjiM молодих учених - химиков Иркутс^--'іго университета (Иркутск- 1990)¹ г Н-оы шадушіродаом симпозиуме го органической химии серы (Лодуь» f>9Q).

ІШ^ІМ'^Ц 1^ митарйалам диссертации имеется восемь публики; дай,

Р-¹?:"^*'. структура работи. Диссертация изложена на НО стра-iwitftx, рчдачлот 2? таблиц» 3 рисунка и состоит кз введения, ли< тсрятурного обяора, посвяаш иного оксохлорфосфоранам, оосуадеши рооультатов⁴ исследований, вкспиришнталыюй части, авключвшш і списка шпируешй литоратури.

2 і СОДШІШЙВ РАБОТ 2.1. Объект НССЛвДйВвНКЯ

Предпосылкой этой работы являются систематические исоле довашя, проводаваивегя лабораторией органического синтеза №Ш .' СССР по. изучению реакционной способности а-дкхлорштразаалканої и, и частности, предположение о образовании молостабильных хгче} ыгдяптов фоофорашеого типа ігри взаимодействии а-жшюрннтрозоаі кспоп с иренэйодными кислот трехвалентного фосфора (наиболее В( ро.чттшмй «..ехенизмамл подобных, реакций вчитаются предусматриваю!!; Шфеанвчальяую етпку Молекула трвхкоордишроваяного.фоаїора от;

по галогену з а-полшвнии <(ft))„ либо па азоту нитрозогрутты (2)).

та:⁷

R^

г са

/

/

СІ'

H-JP^GI + С-М=0

/

C=!WT

-» r-p-oim

/ ч 01 СІ СІ 1

(1)

С].

'та/ \

СІ

/

+ :P-R V

си

R-C-If-P-R

oi/ J,-

>с=н-о-р-п'

ПІ / \ ₁ СІ СІ

(2)

С точгі зрения синтетических возможностей структура 1 представляется многообещающей: сме».а исходных реагентов дает возможность менять заместители R и R', а наличие трех атомов галогена 'позволяет варьировать еще две фуншЕкапальга/э группы ггр^т переводе фосфэра в более устойчивое четырехкоордишгровзшгаз состояния.

2.2. Получение, структура, стабильность оддуктов а-дихлорнигрозоалканов и дихлоріойфршов

'RPHal₂ + R'-CC1₂-H=0

СІ

R* R-P~OM=C<

/ \ СІ Hal Hal

-+ R-P±0!I=C< Hal ~ / \ П Hal.CI

1 (3)

'ft^PClg. C₆H₅FC1₂, CldigPClg, BrCHgPETg, (СН₃)_?С=СІГРС1₂

^'з CHg, CgP^, K-C₃H₇, HSO-Cgllf, C^IIg, CHgCl

Аддуктк 1 состава 1:1 легко получаются с количественным выводом при добавлении а-дихлорпитрозоалкана к раствору фосфяна. в 'инертном растворителе. Как и большинство соединений фосфора подобной структуры, адцукты 1 способны существовать как в ионной, 'ток и в ^овалентной формах. В нашем случае в'еличяян химических сдвигов в спектрах ЯМР-"- Р толуольных растворов аддуктов' указы-

выл' на присутствие в неполярних растворителях пятикоордюшро-ваїчюго фосфора. С другой стороны, характер растворимости адцуі:-тов (хорошая растворимость ъ полярном SOgCL, и шізкая раСЇБОрИ-JJOCTb В НепоДЯрНЫХ ГеКОПНа. СерНОМ 8(ї«рЄі Толуоле) IVuOpKT о наличии ионизированной Формы.

Изолирогзаннш аддуктаы присуща обычная для веществ этого типа високая гигроскопичность. Нагревание до 100 і выделенных т раствора/здцуктов ведет к бурному разлояонию с образованием продуктов, отвечающих схиме галогевофнльтаго вз-пшодейсшія хлорфоо-фота с стоном хлора (4):

А. + ^Й1Ч

6Г'* С1-Р-0Н*С< ^J / \ . 01 Л 01

R С1

>Р-01ЬС<

CH-

_1.

СІ,

(4)

Ю?ОС1 4- CHgCsN + Clg

Опыты (5) і! (6), выполненные для уточмешш ВОЗМОЖНОСТИ СуїДб' стаовашя 2» показали крайнюю нестебильнгоі'ь этой структуры:

1 V х»цо?сі₂

U.R'e dig/

і. сі oi J

tCHgOPCl^l

(5)

CiypOClg + ОТ3СВІЇ + CILjOl + POCI3

Clio

CH₃PC1₂ * (CH3)₃SiOH=C<_cl^J

СЕ, СЧо

^J>P-C1I=C< ^J
CI CI

' ' 2

+ (CUgJgSlCl

CHgPOClg + СідС^Ї + (CllgJgSlCl

В целом поведеняэ 2 согласуется с неустойчивостью подобш кданов» изомэризущихся в алшлядпдащтда. Однако в нашем случ іірерревднье идет глуСг», зеканчиЕаяй,- выбросом адегошттвда» соотзеїсгвущий агашліідеившдофосфонат '.' т онл вндвлзн:

_«&S*!?

Однако низкья стабильность изолированна аддуктов не г.'Ы'мут спользонать 1 как полупродукты для прьціаратішдах скнт';зон ирл іаботе с их растворами.

2.0. Гьакции аалуктов а-дихлоріштрозоалканов и дішіорфосфічюв с О-iiyi геоФилями

Мы установили, что проврат лмя аддуктов 1 в вэшсимооти от

'СЛОЕИЙ МОГУТ Протекать KSK С СОХрГ:Ні?'.ПІЄМ, ТЯК И С раО!!!ЄШ10Ш!Є!і«

;лорЗДчш.'.'.нноильного фрагмента. Это особенно наглядно тпмявл.чел ия і случае реакции о сернистым ангидридом (7). Ток обработка пллук-юн 1 (R = G₆!I₅;R*= СН₃, С^Щ, лао-оу^) сернкстпм ангидридам при емпорэтуре 0 - +5 приводит к образованию дігоіораш'пдрнла >!>зжід~ )осфоіювой кислоти с виходами до 81%. Если їм взаимол^Чстшїе М"я;-іу І и SO., осуществляется при температурах -ТЯ одновременно с ібразовашіем аддуктов в ре.звдїзшіой среде, то шючтит нродуктп-м оказываются хлорангщршы хдорфор'г.мшофосфоновых кислот 4 ; вихода до 77). Таким образом, налицо'практически полное измените направления реакшгн.

R=C₆H₅ R^aig.CgHg.CligCl ,сн_гвг, <сн₃)₂о=си

R'=CH₃.C₃ff₇,H30-C₃ff₇ R'KCHj.CgH^.HSO-Cgr^

При внялюнчи деталей процесса, используя введение изотопией детки и низкотемпературную спектроскопию на ядрах фосфора, им об-шрукили, что п аддуктах 1 может протодоть разрыв свягк Р~о, что іе типично для оксохлорфосфопаноп, как правило ряспзллшлхся о образованием фосфггоилыюЛ стзи:

S 0^,0 --5 » " OtbCC^ _/m

R=C_gH₅ К-=0 4

Обрвзушдияая ь услоьиях юшетичаского контроля 1 медленно нрзьращаотсй в болое устон-мвай 'трахлорфосфэран с отщеплением окиси нидала (9):

en,

C₆H₅P(CJ)₃DU»C<_rt "* — CgH₅PCl₄ + D^-ИвССНз (9)

При ььедзыш в р&акцню (7) адцукїа, полученного на основе 0рошетшудаороп1«сфаяа, ка іюзмоїішх. зсгр- и бром&нгндрвдов как і оуидалоси был' ьолучен* хлордапу^дш ссотьеїствущеи кислоти, чтс согласуется с поведанмам ашона оромь как более активного нуклео-$шш а сразивши с анионом хлора.

₍«

Введение 'фссфоренов t в раакщш сх> спиртами оказалось удоб вам методов получения алкшгавьк эфаров хлоррормимикофосфоновы кислої (10). Одновременно образуешься » небольших количества хлораягндркды хлорфзршмййаТоозрад^вах кислот- могут бить отделан разгонкой ші переведены в палевой продукт кялячоккем в тонуоі со опирчом в присутствий основания.

В то время как замещение хлора в 4 проходит только в каста умениях, быстрота в легкость протекания реакции (10) сввдетелі ствуэт о прохождении реакция через Ъ и 6 с последущда распад* квазифосфошевоа соли. Подобные случая, когда ілзи пятик.ординар ванном фосфоре, уяе шэщем довольно сложный лиганд, в одну ст дшс формируется |осфсрчльная группа к доноттательно вводится е одян ааместагрль, достаточно рэдки. Найденный способ подучен фогфэрилиройатшх оксамов выгодно отличается от имеющихся отсу стилем промежуточной стадии получения Фосфснитов или хлорангндр доп хлорфораддаоЗ^офсноша кислот, а їєккє набольшим йреые* проі'ешіия реакшяп особенно удобен он оказался для быстрой fiej

*6~

Jowot сорнй о-алкил-очалкил^юрфоршшиа^їтфштов, позвдщи йойтиоь набором, спиртов, фосфітом її а-дихаармп'розоалканом для. юлучвния широкого ряда нсвшг. сооддаоний.

СІ"

| ft'; IV'OIi

/ \

«1 OR"

Сі

л-р-свмз< --о о

а"

ПРЧОП'%ОН=(1< 7

IV

вг

(Ю)

0 ft'

Й"0Я *

0 R'

OR" ^иі

си₃?сі₂ ,с_бі!_бт_г,оіси₂гпі₂,вгсіі₂Рвг,,

П'^СНз.С^ід.Оз^.изо-ОзІІ^^СдИр.ОН^СІ ^!

R"»CH₃,C₂U₅,CgIL, ,цзо-С₃1І₇,0₄1 Jg ,изо-0₄Ид, c_ftu₁,,а^с-пн

Структури G-7 дшускаш' ліш пути формирования фОСфОрИШЮЙ заяпи и Н') исключат' возможности рпснлдо хлорїкірілимшюильного І5р8гі«йиїв. Строошо коночного продукти определяется соотношением устойчивости о-зямвститчлей яри фосфаро. Тон медленная отщепление кихлоратвна в сравнении с ялкилгллоі^,внр;ь"'яі в случая взаимолей-

5ТВИЯ 1 (П,ЇІ*= ':11₃) С ЭТЙЛвШЛОрГИДрМНОЯ ЛДЛПЄТ Гір"ДНОЧТЙТЄЛЬ~

им направления ревкции із сторону образования яя-(Р-хлор^,,тил)мд-ги.^Сосфпната (II )j

О 1 + СШ^СН^ОИ—* RP (OCUgCH_?«Jl )g (tl)

R^a/g.R'uCHj

ДЛЯ ОНреДвЛШИЯ ГрвІШМ НрИЦЙНШОСТИ ЭТОГО методи сюїтг-зв вфиров хлорІо^аАлиофосфоношх КИСЛОТ MM ТЄНЖЄ рЭССМО'ГрЧЛЙ ВЭНИ-

аодийстыю мехду ядцуктами і (R= Ш₃, ^5 ^}*'^{;: Сії}3* ^и У^КСУ^СН0* кислотой (12), которое в огличии ох взаимодействия, со сниртами (10) оканчивается образовамем только хлорош'идрудов 4. Крайняя легкость "идашиэния хлористого вцегапч де мет нееозмоішим вступление в реакцию второй молекулы кислоти даже при -87 ';.

о _а,

1 4- ОЦСООЯ —* RP<^ОНе0<_т (12)

в=си₃,с₆н_а П'^СН₃

К тему їй конечному продукту 4 приводят реакции с окисью іі]ятшіш и укоуешм ангидридом.

При дальнейший разработка методов ишгеза ефаров (Малкшк.--яоріщтмляо)(1&<.фнарш кислої было обнарушко, что изменению порядка смєішгкйния реагентов с (10) при провецаянм рвькщш в тех кэ услоБ'аях привода к райкому повышению виходав цолешх продуктов ( до 80 'ю выделенному продукту), мая вромя, необходимое для завершение імащші, ньс.олько угівди-ишаетсй.

в пределах ї&>іі предлагаемой длесергацианяой рабохи было бы заманчігео предположить, что м^х.чтги-чм реькцин првг обработке стартового ргепюра а-дихлорнитрозосйединешш фосфшюм остается неив-ыййннм и ти;ьч'.18Ги4йы в себя промежуточное образование трихлорфос-(Ьршов, однако ряд фактов ухааинаог па то, ч?о » »том случае главный ьїушц в ігроток&ііив реакции вносят т^юмшуточно образующиеся О,0~дгшшыз?осфонйты и О-елкіифоефоші.с-і:

n'C6'Jp«p.*₄2ft"OHjtf№ —* It'COlgllO * aRP^j,,, + (1~a)ffi4|f

(13)

-ЇГС1

H?<^0ii=:0<Gl-<~— (1-a.)K?<,f. * (l-a)R'COWlO + аНР<^ОЙ"^0<С1

ОП^{г a fc} OR"

&таг способом нвми было f ловвраенстБовако' получение ОгвШЛ-0-(К';ОТйЖЛО]:фр;',ИїЛПЮ)Ш'ПифЗООб'тТЙ, швщого ішеокгицидную ек-

їквнооть, правышащу» акгошоси карбофоса. '

- ;Хлорангидрйлы, полученные Б (7), (10), (1П йогу» о'ычь использованы для получения ефауов в (10)Демидов в Ь$) и других про-..изведта клорфор.«вм"ііофзсфоиовах кислот:

О _fi, , О R< '

Е?'<^СПвб% Ч tffl* —* И?<^даяпі,<01 (14)

оі ³ на,

2.4. Реакции аддуктов а-діалоршітрозоалкачо,. и ллхлорфосфгаов с З-иукле'офклашт

СЩЄЙ ДЛЯ ЙСЭХ ТИПОВ ХЛОТХІОСТ|юрОН.ОВ рваКШіеП С С9роИОДО^гЮЛ"М

(15) с виходами 20 - 35% нет бил получен рад хлорангиярилос 0-алкилхлорфэрщ]»шгометилтио^сфоновнх кислот 10, возможных П'-іГу-продуктов для синтеза веществ с пастицидной активностью.

R=CH,

HgS

RP<^0N=^C

(15)

При замене сероводорода боле? удобными в исподьпонатш тио-лами оказалась, что их реакция с аддуктвмл і мокет протекать по меньшей мере по тре?д направлениям и для целей формирования тонной связи в наймем случае непригодна. Преїмущесть^нно идет Цорі.ги— реванш энергетически вигодіїой фосфорнльнсй грутгпи через распад 0-алкилхлорформоттаюильного фрагмента (1G):

2-3 R"5H

О

(16),

Образование больишг ьч^тгч&ств-ддаглоракгчдрил'э Іюсфоьлвой кислой/ и і-'остветсвугадта диа.пгсил.ішсуль$идов» по-ггдтаэму,обменяйся вос-стансвлением (І7) dbcfornmtioro ітсмера с г:осл<з,щта!'Ч распадом со--гласно ^5),(6):

CI + 2R"SH —*

+ R"SSR'.' + 2НС1»

сн,

С1-Р-0Н=С<

/ S СН, СІ

R=CgH_5fC₃H_T

«ffiU - С15_ч

³>?-0N"=C< *¹

CIIgFOOlg + СН₃С?Н » n^HSCR" + 2Н0.1

Дополнительная дестабилизация, возникапляя прл лзмано клора .на м^нпв эл. ктроотрщательную тиоаліатль'іую группу, сдвиг ?.ет рэвтпве-

-9- '

сЛе or фоіфіртаоюй структури в сторону ионной форш и делает вож&эа&л машолоку.'іириий обман лигайдоа, приводя к 12 и (18) *

СИ,

Rift'* OIL

~У \ С1

--* ЄИ,~Р*ОН=С<

- -л, _ч

01 SCgHy

01"

(1В)

О . OHg . О

р Ь

о

ои

IP.

Отроете їй Кроме рОычннх шо-ШіичеокшС'-мотодов докайянс

CM»

< ^л*

01 *

taifflw серячок noitarrot Получить їиоімшсіШе *»$йрн ш- анажэ-W с < \) я їполс^.'* ъ$ну> И R успеху № прияо.'і.

Гаеем*Лгчгш прввращгЯійя **ддуктов І код действием меркаитоэ т^дадгн oSb'tj'vmtewH^o одновременной образование фоофарилъно спчпи. й т-вм с;Ш*м нлрмсувпсЬїь сохраняя рОрфОрШМЯІГОЙЛЬНОГ фряі-мвн*я-, и і'^йкпй» »6 .иухіф'ЯД.ій n»ttoft rpymrs, вместо о*йдавт<з

„ГОСЙ И<Ш Й-(р-МОрЛТ11Я)^Ч«ЄИіДХЛбр^рШЗД1Н'ОМЄТ^&ЗСфС)ИЗТа 1 Wrt ПОЛИЛИ lWdpaWTUApttA д~Г;^ТИЛ"5-'(^--!?Л'>рОЇ'!Т.^,і)!Ї<5р«т«ИНО)МЄТЙІ

фУ^-ГОРРЙ KHCJIOTH 14 (20).-.1. ' " ':'..

CflMt<

Сїробтгй. Ц .Ддказнкеегся хврмсгврйям зяв*еми»и велети; »wte скоро <&№» 1&.,.«ї&ктре Шг--^с1г и йослйнуадм синтезом (2 j»a сож>»д U К,й-ди$т.ШйДяч>чмо№^

ft*^c$0tK.feo*.-КйрАЛії i5w. .,-' ....-'';...',

о ^1Ш3 о ^сиз

С1ЦГ< " ^⁰%⁰¹ + 1Ш(0;>Н_ч)р * CllJ< * ^{2Ci,2i (21)}

^J 01 ^{2 а d J} W(0oH«.)_P

H 16 ^ ^{s d}

Ро-ЕШДИМОМУ,ЗаМЄЩйІШО 0 аЛКШЇХЛирр.ірМІІШШОИЛИЮМ центру проходит нон стиричппспм it (П'ер'іорлжі^.'чішм контролем: при R' отличных от метила реакции (19) завещано і'м образованием Яираз делимей смеси продуктов.

Йзйі'.мол^Пствио ІЮ- и S5FI— групп в случае (SO) .возникло,
имеет¹ частично еогласоннчішй характер. Тан» при взаишдейстші I
с меркаптоуксусной Кисло гой продуктом рнакиип \22) окаанььется
только хлорчнгндрнд имино^-нфпкпюй кислом, Bdp'.jflTiu», аа счет
увеличения розницы в реакционной способности С0ШІ і* Ш групп е
сравнении с Oti и ?Н. ,.-

1 4- HSCHgCOOH »- СН₃Г<^0Н~^С<_С1³ (22)

Очояюто» силъннй электроотрииатедьнуй эффект катиона гадо-ГЄ№І^ОЇгНИЯ ДЄЛЧЄТ ЙОЗМОЯШМ нуклесфмънся Зч^.-цдзНМ¹; .июря ігри Sp? ги'^,;^,-рднзонанноч углеродном атома со слідуючим после замещения в м&тилхлорКормиминоняьном фрагмента обрвяовйннчм фоеф.>рміь-ной груглін Р*0. Образований продукта 14 при рассмотрим с точки зрения концепция Пирсона о «естких и мягких кислотах и основаниях вполне закономерно: положение о- срадстие теттх кислот к яестким основаниям очень наглядно иллюстрирутоя разницей реакционных способностей он и SH групи по отношений к хлору при атоме фосфора в 1: спирты вступают в реагагию с 1 при температуре нпяэ -50, тиолы при гемперртурэ шше -7 С; мягкоэ основание мирна-птнд-ион предпочтительнео атакует мягкий углярод ^орчимшоиль-НОЙ ГРУППЫ» НО Нв В9СТЯИЙ фэсфорильннй центр.

Полагая причину не селективного ггротР'-.5ния рзекции Ме'Аду 1 й тиолаии в тр'-тности разрква связи 3-0^^,,.,,^^^ в сравнении -о образованием Фосфорильиой группы через распад форьшииоильного Фрапшга, ш применили для збрвзоаания тпонной связи в .фосфП'й-нах пюуксусну» кислоту, способ до сих пор на їйтрйЧвмнйсй й й

литературе не описанный, Тскшл образом ш действительно получили а увеличившийся до 653 виходами хлорантк.глш-і 0-<алга!лхюр4ор-мшюшо )метилфосфоношх кислот-10, а ь случае с R'= СИ3 по аналогии с іі ~ продукт присоединения двух молей кислота на моль алду-ита 16 (23).

^ 0M-C<„V³ 1-2 CH-CSH Є GHoCSH OlbO^njL

C\UV< ^w * * 1 >- СІ1_ЧР< ^ЬГ<3 (23)

^J ПІ ^d 01 о

П'* Шз.Сз^.пзо-СзЕу й'=. Cllg

Й * CKj R » СН3

Отметим, что формирование тионноБ связи путем обработки фос-фэраиов таоуксуспой кислотой в сравнении с использованием для этой цели прочих серуоодеркзшх средств имеет ряд ігоешущестгз (умёныевипе необходимого для завершения реакции времени, удобство проведения рета-ш, увеличение выхода конечних продуктов) и, казс показал кал сл^ай, ва редкость удачно подходит для работы с фосфорам еми с неввеокой стабильностью.

Полученныа в (15) п (23) хпорзнгидриды 10 по типовой реакция Ш) переводились в влкплогне зфиры тионфосфонових Ю1СЛОТ У.

0Я*С< ^г ^ ВО"/ Ру S 01ЬС< ^{2 5}

СйЛЧ CI + R"0H * СНоГ< 01 (24)

^ 01 ^J OR"

^х 11-.. o₅H_t1

2.6. Получение смешанных эфиров 0-'<алкилхлорфоршшино}фос$орных кислот

Исходя из интересов практического использования получаемых продуктов в качестве пестицидов, ш тюггатвлись, оішраясь на изученные закономерности, перейти от производных фосфоновых кислот v ироизшдщм фосфорных кислот и, в "частности, к тионроизводачл*

-„12-

фосфорных кислот, имеющих меньшую токсичность для теплокровных Л распадающихся в процессе метаболизма на простые экологически чистые соединения, естественные для окрукащой среды. Как можно увидеть, искомые продукта оудут неизОекно образовывайся при рас-ГГЭД8 структур 18:

Hal Hal

I R' I R'

RS-P-OIfaO< ArO-P-OH=C<

/ s 01 / \ 01

R" R" ₁₈ R" R"

К сожалению, существенное, в сравнении с дихлорфосфинами, уменьшение нуклеофилшости у алкилдихлортиофоаїитов RSPOl^ и аршдашюрфосфитов ArOPCL, делает невозможным образование т. &ц-дуктов с а-дахлоряитрозоалканами по типу (3) и получение структур 18 за счет последующей обработки аддуктоы типа 1 спиртам:. При переходе от дихларпроизводных к дибромггроизводшм (рассматривался СЇЦОІ^ЗРВі'о) оказалось, что их реакция с а-дахлорштрозоалканами протекает медленно дане при комнатной температуре и практической ценности не имеет.

D то же время можно Оыло ожидать, что замена малореакциошшх дихлорїосфитов на получаемые in situ более ауклеофяльные средние фосфиты приведет к нужным нам продуктам. Действительно, добавление дашюрфосфитов к спиртовым растворам и-дахлорнитрозоалканов смазалось удобкш способом получения некоторых, производных о-(ай-килхлорформшино )фосфорннх 1ШСЛОТ.

-R"C1,HC1 RS 9, П<

Гп'ссірНо+2П"Он]+йа?оір——-—> , >fc*c<' (г&)

по ₁₉ С1

У. * J ^d nn .- ПІ

.R.sCHgCHg

R'=GH3

RM5H3,

-R-Cl.HCl йіО

R0 p₀ CI

[R'CClgWOt 2R"OH]+ArOPClg -—~-^~» >РО№=0< (26).,

R'aCIlj

R««ai3,cH₃.o₃H_t,o₄%

Одновременно реакции (25), <2в) нташся дополните лышм nofir тверкданием истинности механизма, іредлагоБлегосзя в \\Ь). - OiiocoQ (26), (26) хорошо зарекомендовал себя для получения серий ейщиств с целью поаледушего окршшнга и построения ЖІт делен "структура-активность", лазволяя обойтись набором сравнительно пукстых исходных соединений для одностадийного получения Целзрпх вещоств со сложной структурой.

2.6. Биологическая активность получениих соединении

Синтезироээнше соединения испнтыввлииь на оиологнчоскуп пк-тирнось. Ряд соединений оыл стдалан по заказу для использовании г качества модельных соединений при изучении ингиОируидеЯ спосоо"-вооти по оиюшзниш ге вштилхолинасторвзе и ннйротоксичнпй ви repass. Нзско'ЛУка весосгв сит передано фирме Шюію-Роиіепі'.

Для 'espsm соединений Л0(0₆Н_ь)Р(О)0И -<;(аі)С»₃, і-да Іі - Cfl₃,
C₉H_fi, 0₃Е^» 03о-О.,Н₇, 'м^9' изо-С₄Ну, CJfji» взуччлісь их йнгігія-
руидиэ свойства по отлосеняю к нойр'лошгшой аотераза и холшгк:-
теразэ (Исследование проведено в ПРАВ АН СССР М.В.Кошиоиой

й Р.Ф.Махаевої)-

При помогай мнокествеїшого корро л жданного анализа Чили іі.лш-ээна солшая -роль гидрофобных кзаииодоИстпи'й -при ішгибироиапш

. НеЙСОТрОПНОЙ ВСТерЗЗН В ЗНаЧ'ЯТеЛЬТІЯЯ рОЛ> СТвТГОЧНСРИХ ОфІКгКТ'Я

ігри шігибироврнии аідетилхолинвсїеразн. Получапя яшіясииостй, укв-аяваишйе на потенціальную отставленную іш'йротокоіпнопть для соединений этого типа при дозах ниш 1)¹

' Испытания части синтезиронаннык соединений типов 8, 9 в Ш химических средств зашиты растений показали нялшие у некоторш

. 'кг них шсоко'й І'унгйцидао'й акті'ьности.

Токсикологическая опенка (шполнегэ в ИФАВ АН СССР ІЗезнош %Ж.; ї'йла'нко Т.К.. Кисеей Г.А.) показали, что О-аднил-СМалкил Іпотіїс>рйт/яйо)^нил3&осііон8тн относятся к соединениям со сое дни!* I

.'Шгай токсичностью.

~l't-

2.7.Основные пути, превращений аддуктов а-дихлорштрозоалканов и дашюрфосфинов.

Таким образом, изучение полученных наш аддуктор а-дихлорни-трозоалканов и дахлорфосфанов показало, что эти соединения обладают рядом свойств, как общих с галогенфосфоранами, так и особенных» обусловленных наличием 0-алкилхлоо$ормишноильной группы ц влиянием на нее фосфорного фраі'меита.

? а* і

R?<^OM=C<Oi _p?>C=HO-P~0N=C<5!

OR" ^Ьі / Ч ^U1

0М=С<& '^А _ai_nu J' ^Г. _oS,0N=C<^K'

RP<^UI,=UVC1 _ Й-?-0Н=С< — RP<^W,=W4
СІ . / \ СІ СІ

01 сі

Ш * ^R>P-0-N=C<^R'

a-?- + cw-Mhcr*

Общими для больаииства галогенфосфоранов реакциями с сероводородом и сернистым ангидридом могут быть получены хлорангид-"рида соответствукедо. 0-(алшлхлор&оршйпшо)фосфонових кислот, возможные предшественника для синтеза веществ с пестицидной активностью (путь А). Зтот т тип превращений происходит и под действием тиоуксусной кислота. Действием спиртов на аддукты удается з один прием проводить образование фэсфорильяой группы и введение алкоксигрутшы (путь Б) и таким образом получать 0-ал-ішл-0~(алгадалорформимино)фос<їонатн. При некоторых "лловиях аддукты способны даспропорциоїшровать, приводя к биссксиыам (путь В). Акцепторные свойства фосфорного фрагмент? и условия , .баланса мэяду зарядовым и орбитальным контролем взаимодействия оснований с молекулой аддукта, имеющей одновременно'и яееткий, и мягкий кислотные центры, делают возможным вамещение хлора при двойной ^вязи в элкилглорфор^мшоильной группа (путь Г). Восстановление ад-дотов приводят : .нестабильному ^сфоршшрованному. оксиму, в

і. ' *

-15- -."

дальнейшем претерпевающему распад (путь Д',. D отдельных случаях в эддуктах мокег происходить нетипичный для оксохлорфосфорзгов разрыв, связи Р-0 о отщеплением окиси ширила (путь Е), Распад этого типа соединений мокет также проходить и через разрушение О-ал-килхлорформиминоильной группн, как в случае реакции с тиолами (путь Ж). Как выяснилось, невысокая стабильность зддуктов не позволяет реализовать направление, ведущее к образованию новой связи С-Р реакцией аддуктов с нелредельнычп соединениями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ)

1. Получен широкий ряд представителей малоизученного типа оксохлорфосфорапов - аддуктов а-дихлорнитрозоалканов и дигалогеи-фосфтаов; рассмотрены их строение, стабильность и химича паю свойства.

Z. При изучении взаимодействия аддуктов а-дихлорнитрозовлка-нов и дигзлогеифосфинсв с О- и S-нуклеоФилами показана возможность получения на их основе различных устойчивых соединений че-тырохкоординированпого фосфора, содержащих алкилхлорформижноиль-ный фрагмент -0-N=C

3. Оценена устойчивость аддуктов а-дпхлорнитрозоалкаков . п
дигалогепфосфшов. Изучен механизм распада о-(алкилхлорформимипо)
фенилтрихлорЕосфорэнов. Показана возможность нетипичного для ск-
сохлорфосфоранов разрыва связи фосфор-кислород.

1. Изучены особенности и определены возможные направления реакций аддуктов а-дахлорнитрозоалканов и дпгалогенфосфинов с ти-олами. Установлена способность 0-(алгашлорформишно)фосфоранов диспропорционировать с образованием фэсфорилированных бисоксимов.

2. Показано, что п 0-(алкилхлорформшино)трихлорфосфоранах имеет место активация фосфоран-фосфокиевым фрагментом атома хлора при двойной связи в алкилхлорфорлыиноильной группе, выражающаяся в его гагсосности к замещению в мягких условиях.

3. Предложен новый удобный реагент для формирования тионной группы в малостабильных галогенфосфорвнах - тиоуксуенвя кислота.

4. Разработаны методы синтеза хлорангидридов ОЧалкилхлор-

фориимин^тионФоофонових кислот: путем взаимодействия аддуктов а-дихлорнитрозоалканов и дагалогенфосфшюв с сероводородом и путем взаішол'їйс'і'і.иа адцуктои а-дихлорнитрозоалканов и дигалоген-фосфиков с тиоуксусной кислотоЛ.

а. Разработаны удобные млтода синтеза алкилоьнх вфирсв 0-(алтаиіхлорірршм«ю)фосфзноь!іх кислот: путем обработки аддуктов а-дихлорнитрсзоалканов и дигалогеніюсфі.'пов спиртами и путем взаимодействия дихлс.фосфинп со спиртовыми растворами а-дохлорнятро-зоалканов.

д. Разработали методі; одностадийного синтеза смэшаншос эфя-рг.в 0-(алкилоорїорг/іи?тішо)фосіорн!іх кислот: О-алкил-З-алкил -0-(пл1сшклпр5ормш;шо)И10фэс^атов и 0-алкил-0-арил-0-(алкялхлор-форглштао)фосфатов.

10. Получены и охарактеризованы 66 ранее неизвєстнчх со-" единений.

11. Рассмотрена биологическая актегность некоторых получен-.. та соедшогшй. Найдено надпив высокой фунгицидной активности у

аЛКИЛОЕИХ ЭфирОВ 0-(8ЛЮ1ЛХ?Юрфср«ЙВШО)ф0НИЛф0Сф0НОВЫХ кислот.