Введение к работе
Актуальность темы. Функциональнозамещенные фосфины (ФЗФ) представляют собой один из важнейших классов соединений, используемых в качестве лигандов в координационной химии. Это объясняется тем, что они могут образовывать координационные связи либо только с атомами фосфора, либо с гетероатомом функциональной группы, или с обоими нуклеофильными центрами одновременно, они могут стабилизировать би- и полиметаллические системы, а наличие функциональных групп с низко лежащими вакантными орбиталями в фосфине может приводить к образовании дативной связи с металлами. Известно большое число металлокомплексов, полученных на основе ди- и полифосфинов, а также простейших третичных фосфинов. В последнее время все болькее внимание уделяется металлокомплексам с функциональнозаме-ценными фосфинами в качестве лигандов, потому что именно функцио-пализация лигандов может привести к принципиально новым структурам и новым свойствам металлокомплексов. В то же время, металлокомп-лэксы с гетероциклическими лигандами, содержащими функциональные группы, изучены значительно слабее, хотя именно в этом случае вносится еще один фактор, влияидий на свойства металлокомплексов -конформационное поведение гетероциклов. Ранее были разработаны методы синтеза и проводились систематические исследования пространственного строения и химических свойств ФЗФ с фрагментами P-C-N и Р-С-О-В, однако синтез металлокомплексов аминометильных производных фосфора и борилок'сиалкилфосфинов не осуществлялся. Вместе с тем, наличие нескольких центров координации, подвижного атома водорода в функциональной группе и высокая конформационная подвижность циклических фосфинов, а также существование внутримолекулярного взаимодействия, могло привести к неожиданным результатам при комплексообразовании.
Цельв работы являлось синтез и изучение структуры новых комплексов гетероциклических ФЗФ с ионами переходных металлов [NiCID, PdCII), PtCID, CoCID, HgCID, CuCI), AgCD], выявление зависимости строения металлокомплекса от числа присоединившихся лигандов, характера функциональной группы, стерических и структурных особенностей циклических ФЗФ.
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые получены комплексы 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов, 1,3,5-диазафос-форинанов и 1,5,3,7-диазадифосфациклооктанов с солями переходных металлов, изучено их строение и электрохимические свойства.
Синтезированы новые комплексы 1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с бораном, показано, что координация ВНд осуществляется по атому фосфора.
Выделены ранее не известные комплексы 2,5-дифенил-4,6-ди-К-1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с солями CuCD, AgCD. Показана стереоспецифичкость ксмплексообразования.
Синтезированы новые комплексы 2,5-дифенил-4,6-ди--1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов с солями переходных металлов CPUII), PdCID]. В этом ряду обнаружена аномально устойчивая "твист" конформация лиганда, что, вероятно, обусловлено наличием электростатического взаимодействия центрального иона платины и атома кислорода. Впервые изучены электрохимические свойства диоксаборафос-форинанов и их комплексов с солями Cud), PtCII).
Впервые синтезированы комплексы 1,3,5-диазафосфоринанов с солями переходных металлов [РКП), PdCII), NiCII), Co(II), CuCDJ. Координация центрального иона в комплексах переходных металлов подгруппы Ni осуществляется по атому фосфора лиганда. Изучено электрохимическое поведение этих комплексов.
Редкий для фосфиновых лигандов trans-комплекс был получен при взаимодействии хлорида платины с 1.5,-ди-р-толил-3,7-дифенил-1,5,3,7-диазадифосфациклооктаном.
Показана необычная "димеризация" 1,3-ди-р-тслшНЗ-р-толуи-динометил-І.З.Б-диазафосфоринана, протекающая на атоме металла [PtCII), PdCID, HgCII)], выполняющего функцию матрицы. Впервые' изучены электрохимические свойства этого лиганда и его комплексов с металлами: PtCII), PdCID, HgCID, CuCD. Установлен необычный характер окисления донной ртути в присутствии 1,З-ди-р-толил-5-р-толуидинометил-1,3,5-диазафосфоринана, с образованием хелатного ртутного комплекса.
Разработаны доступные методы синтеза серии новых металлокомп-лексов, которые могут составить основу для создания новых катализаторов, а также предложен метод установления структуры металлокомплексов, заключающийся в использовании спектральных закономерностей, характерных для исходных лигандов, и модельных соединений.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 10 работ. Материал диссертации представлялся на итоговой научной конференции ЮФХ КНЦ РАН; Всезоюзной конференции молодых ученых по физической химии, Москва, 1990 г.; Всесоюзной конференции по электрохимии органических соединений, Караганда,1990 г.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на /UQ страницах, включая 5 таблиц и 6 рисунков. Она состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии, насчитывающей 141 ссылку. В первой главе представлены данные о координационных соединениях, содержащих функциональные группы с атомами кислорода и бора Слитературный обзор). Рассмотрен синтез и строение комплексов диоксаборафосфори-нанов с переходными металлами. Изучено электрохимическое поведение диоксаборафосфоринанов и их металлокомплексов. Во второй главе рассмотрен ряд координационных соединений фосфинов с азотсодержащими функциональными группами Слитературный материал). Обсуждается синтез, строение и электрохимические свойства комплексов циклических аминометильных производных фосфора с металлами. Третья глава представляет собой экспериментальную часть.