Введение к работе
Актуальность проблема. Решение проблем защиты растений и животных, а также поддержания требуемого санитарного состояния жилкх ноыещений не представляется возможным в настоящее время беа достижений органичеокой химии в области синтеза инсектицидов. Основные тенденции создания новых инсектицидов определяются необходимостью повышения эффективности и селективности препаратов в сочетании с низкой токсичностью для человека, умеренной персястантностью,значительным уменьшением экологической опасности, а такав доступностью сырья и полупродуктов для ах производства. В наибольшей степени этим требованиям удовлетворяют синтетические пяретроады. Эта группа инсектицидов отличается исключительно малыми норками расхода действующего вещества на единицу обрабатываемой площади, что делает их применение наиболее оправданным с экологической точки зрения.
В последнее время, наряду с чисто синтетическими, интенсивно разрабатываются альтернативные способы получения пиретроидных инсектицидов, которые скорее следует отнести к аскусстванным, т.е. использущим в качестве снрьл вещества природного происхождения, особенно терпены. Несомненным преимуществом этого направления является то, что природная оптическая активность большинства компонентов лесохимического сырья предоставляет уникальную возможность получения шзретроидов с определенной конфигурацией асимметрических центров, что решающим образом сказывается на их биологической активности. Особый интерео представляет монотераен 3-нарен, содержащий в своей колекуле 2,2-диыетил-1,3-дяза-мещенный цикдопропановый фрагмент - структурный элемент большинства пиретроидных инсектицидов, В этой связи, очевидно, что поиск путей направленного синтеза новых высокоэффективных инсектицидных препаратов, разработка простых а технологических методов их получения на основе природного сырья является актуальной задачей , представлявщеі. как научный, тая и практический интерес.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ АН УССР по созданию новых высокоэффективных пестицидов, регуляторов роата растений и технологий их применения в сельском хозяйстве на 1988-1990 г.г. и Воесоюзяой научно-технической программой "Создать и ровдать производство эффективных химических средств защиты растений и животных, безопасных для человека и окружающей среда" на 1965-1990 г.г.
Цель работы состоит- в создании выоокоэщ^ективных пиретроидных препаратов, отвечающих повышенным агротехническим, санитарно-гигиеническим,экологическим и экономическим требованиям, разработка технологичных способов их получения, основанных на использовании доступного и возобновляемого лесохимического сырья.установление структуры и изучение биологической активности.
Научная новизна работы. В работе показано, что 3-ка-рен является технологически приемлемым сырьем для синтеза оптически активных кислотных компонент синтетических пи-ретроидев. Реализован новый путь энантиоселекгавного синтеза пиретроидных эфиров (1Ю-вдс-2,2-дашетйл-3-(2-хлор--пронен-1-ил)цкклопропанкарбоновой кислоты. Установлено,что производные монохлорхризантеыовой кислоты могут слунить исходными соединениями в синтезе широкого круга оптически активных кислотных компонент. На основе метилового эфира хлорхризантемовой кислоты предложен способ получения метилового эфира бромхризантемовой кислоты, а также разработан путь направленного синтеза полпгалогенхризантемовых кислот,. установлена стереохимия галогенирования и структура полученных аддуктов. Впервые была получена серия пиретроидных препаратов на основе (1Я)-пдс-2,Э-диметил-3-(1-бром-2-хлор-пропен-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты и показано, что данные препараты, наряду с инсектицидной активностью, обладают исключительно высокой акариоддной активностью. Для оценки изомерного состава и структуры (Ій)-цис-моно- и полигалогенхризантемовых кислот использован метод лантаноидных сдвигающих реагентов в ШР-спектроскопии. Исследована стереохимия? карбениларования 4,7,7-триметшьЗ-оксабицикло-
[4.1,0] ги.га-2-ов-4-ена дигалокарбвнеми, а также реакция Фрагментации полученных аддуктов. Впервые получены пиретроид-нне препарати на основе (іЮ-ниа-2,2-диметая-3-(2-хлор-2-ацетдвдетл)пинлопропанкарбоново8 киолоты и показано, что они обладают высокой избирательностью инсектицидного действия. Разработаны новые пути к синтезу фторсодержавдх (ІЯ)-пис-пиретроидннх кислот, на их основе получены инсектицидные препараты.
Практическое значение работы. На основе 3-карвна разработаны синтетические подходы к получению как известных, так в новых пяретроидных препаратов. Установлено, что все синтезированные в работе пиретроиднне э$иры на основе оптически активных кислотных компонент обладают высокой пнсек-' типидной активноотью, широким спектром действия и по своей эффективности находятся на .уровне пиретроидннх эталонов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на Первом Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам (г.Махачкала, 1968 г.); на конференции по химии и химической технологии (г.Одесса, 1989 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах машнописного текста и состоит из введения, трех глав, включающих 7 таблиц и 9 рисунков, выводов и списка литературы, содержащего 149 наименгчаний. Первая глава представляет собой литературный обзор по методам синтеза и стереопшическим особенностям пиретроидннх инсектицидов. Во второй главе обсуждаются результаты полученных экспериментальных данных, анализируется биологическая активность синтезированных соединений. В третьей главе (экспериментальная часть) приводятся методики синтеза соединений, их физико-химические характеристики.