Введение к работе
Актуальность проблемы. В последнее время интенсивно развиваются исследования гетероциклических карбениевых ионов, позволяющие решать различные фундаментальные и прикладные вопросы органической химии. Обладая- разнообразной реакционной способностью, гетероциклические катионы являются удобными синтонами для получения ц^рактически полезных органических соединений, прежде всего гетероциклического ряда.
-Своеобразными представителями гетероциклических катионов являются достаточно хорошо изученные в НИИ физической и органической химии при Ростовском госуниверситете соли 4-0KC0-1,3-6ен-зоксазйния. Однако их сернистые аналоги до настоящей работы известны не были, за исключением публикации M.Rothe (1968), где описаны' трициклические соли 4-оксо-1,3-тиазиния.
1,3-Тиазины входят в состав цефалоспоринови антибиотиков, а ряд их оксо- и тиоксопроизводных и бензоаналогов обладает практически важными свойствами.
В связи с этим актуально создание стабильных солей 4-оксо--1,3-бензотиазлния и 4-тиоксо-1,3-бензокса(тиа)зиния и изучение их реакционной способности с целью получения новых серосодержащих гетёроциклов и поиском путей их практического применения.
Работа выполнялась в соответствии с планом НИР НИИ ФОХ по заданию ГКНТ СССР ij 333 от 24.07.80 г. "Разработать методы синтеза производных кетопиримядинового, оксадиазолъного, триазоль-ного и триазинового рядов" (К ГР 800 782 52; инв. )Ь 283.006 0426 ВНТЩ) и КП АН СССР на I98I-I985 и 1986-1990 гг. по направлению 2.II "Синтетическая органическая химия (тонкий органический синтез) (разделы 2.II.4.1 и 2,11.4.7).
Дель работы - разработка методов синтеза солей 4-оксо-1,3--бензотиазиния'и 4-тиоксо-1,3-бензокса(тиа)зиния, изучение их свойств и строения в сравнении с кислородными аналогами, установление возможности применения солей 4-оксо-1,3-бензотиазиния для синтеза о-меркапт6фенилазагетероциклов я поиск среди них лигандных систем и практически полезных соединений.
Научная новизна. Впервые разработаны методы получения солей 4-оксо-1,3-бензотиазиния и 4-тиоксо-1,3-бензоксазяния на основе' кислотно-катализируемых реакций тиосалициловой кислоты
с нитрилами п салицилтиоамкда с уксусным ангидридом.
Обнаружено-, что в реакции 4-оксо-1,3-бензотиазина с Р^Ю вместо 4-тлоі:со-І,3-бензотиазина образуются продукты его окисления і? Еосстановительной димеризации.
11а основе реакций солей 4-оксо-1,3-бензокса(тиа)зиния с 1,2- и 1,3-динуклеофилаш разработаны методы синтеза о-меркапто-фенил-1,2,4-триазолов п оксадиазолов, а также о-гидрокси(меркап-то)арил-І,3,5-триазігаов с амию- и алкилтиогруппаши.
Проведена оценка координационной способности о-меркаптсхТіе-нилтриазолов как новых лягандов по отношению к Зо!-ыеталлам.
Рассмотрены аспекты строения синтезированных соединений, в частности, масс-спектрометрическая идентификация изомеров три-азолов, затрудненное вращение аминогруппы в триазинах и пространственное строение координационного узла в металлокомплексах.
Практическое значение. Разработаны препаративные методы получения- труднодоступных гетероциклов /о-меркаптофенил-1,2,4-три-азолов и оксадиазолов, о-гидрокси(меркапто)замещенных амино- и алкилтио-1,3,5-триа зинов/.
Б качестве реактивов в каталоги внесено 8 веществ, для одного из них разработаны ТУ.
Предложен ингибитор кислотной коррозии сплавов кобальта -перхлорат 2-фенил-4-оксо-1,3-бензотиазиния.
Установлено, что один из о-ыеркаптофенил-1,2,4-тряазолов обладает антимикробной активностью, а некоторые из аминозаыещен-ных о-гидроксифенилтриазинов перспективны в качестве светостаби-лизатороЕ полимерных я лакокрасочных материалов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на ХУІ конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Рига, 1984), П Всесоюзном совещании по химии азинов (Свердловск, 1985), У Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединении (Ростов-на-Дону, 1985), УТ Международной конференции по органическому синтезу ГОРАС Шосква, 1986), IX Международном симпозиуме по химии гетероциклических соединений (Братислава, 1987), I Областном совещании по физической и органической химии с участием вузоь Северного Кавказа (Ростов-на-Дону, 1989), П Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Грозный, 1989), У Всесоюзной конференции по химии
азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в центральных журналах и 8 тезисов докладов в материалах международных, Всесоюзных и региональных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 185 страницах машинописного текста, включающего 22 рисунка и 15 таблиц, я состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов (2 главы), раздела с результатами изыскания практически полезных свойств, экспериментальной части и библиографии (211 наименований).