Введение к работе
Актуальность темы определяется повышенным вниманием химиков-органиков к химии малых углеродных циклов. При этом всё больший интерес вызывают различные сверхнапряжённые структуры, включающие бициклобутановый фрагмент. Система бициклобу-тана уникальна благодаря своим специфическим особенностям геометрической и электронной структуры. Вместе с тем, это - перспективный синтон в органическом синтезе. Поиск новых методов создания, а также регио- и стереоселективных реакций раскрытия бициклобутановых соединений является в настоящее время приоритетным направлением исследований в этой области химии малых циклов. Среди функциональных производных циклобутана и бициклобутана сульфонилзамещённые соединения являются наименее изученными. В то же время сульфоны известны как одни из активных и широко применяемых в органическом синтезе производных. Особенно эффективны методы получения С - С связей с их участием, разработаны также простые методы трансформации сульфонильных групп.
Цель работы состояла в изучении возможностей получения суль-фонов бицикло[3.1.1]гептанового ряда в реакциях гомолитического сульфонирования производных трицикло[4.1.0.02'7]гептана, реакциях присоединения к Ьфенилсульфонилтрицикло^Л.О.О^гептану, при окислении сульфидов бицикло[3.1.1]гептановой структуры, а также в изучении дальнейших превращений таких сульфонов.
Научная новизна. Впервые осуществлено прямое галоген-, тио-, селено-, циано- и тиоцианосульфонирование производных бицик-ло[І.1.0]бутана в радикальных условиях. Установлена зависимость регио- и стереоселективности раскрытия центральной связи С - С этих соединений от структурных особенностей субстрата и природы сульфонирующего реагента. Показана возможность функционализа-ции бициклобутановых соединений в положении 1 в тандемном процессе галогенсульфонирования - дегидрогалоидирования. Систематически изучены реакции нуклеофильного и радикального присоединения к І-фенилсульфонилтрицикло^.І.О.О^Ігептану.
Практическая ценность работы. На основе установленных закономерностей гомолитического сульфонирования бициклобутановых соединений и реакций присоединения к 1-фенилсульфонилтрицикло-[4.1.0.О^Ігептану разработаны препаративные методы синтеза ранее неизвестных сульфонов бицикло[3.1.1]гептанового ряда. Найдены способы введения сульфонильного заместителя в положение 1 три-цикло^Л.О.О^гептана. Получено и описано около 90 новых соединений. Результаты их структурных исследований, проведённых с применением методов ЯМР 'Н и ІЗС, ИК спектроскопии могут быть полезны при идентификации родственных структур.
Положенин,выносимые на защиту:
-
Строгая зндо-направленность атаки сульфонильного радикала по стерически доступному незамещённому узловому атому l-R-три-цикло[4.1.О.О^гептанов.
-
Зависимость стереохимии реакций сульфонирования трициклові.О .(Р^гептановых соединений от характера заместителя в положении 1 и природы реагента.
-
Стереохимический контроль реакций 1,3-дегидрогалоидирования 7-галоген-6-феннлсульфонилбицикло[3.1.1]гептанов.
-
Регио- и стереоселективность реакций нуклеофильного и радикального присоединения к 1-фенилсульфонилтрицикло[4.1.0.02'7]-гептану.
-
Синтетические возможности использования сульфонилзамещён-ныхбицикло[3.1.1]-и трициклові.О.О^гептанов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на II и III всероссийских студенческих научных конференциях "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Екатеринбург, 1992-1993 г.), на внутривузовской научной конференции "XXII Огарёвские чтения" (г. Саранск, 1993 г.), международной конференции молодых учёных "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (г. С.-Петербург, 1995 г.), симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи - 95" (С.-Петербург, 1995 г.), польско-американском симпозиуме по реакционным интермедиатам (г. Закопане, Польша, 1995 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного анализу данных по основным методам синтеза сульфонов, изложения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 214 наименований. Работа изложена на 179 страницах, влючающих 56 таблиц и 1 рисунок.