Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 7
1.1. История развития химии макрогетероциклов 7
1.2. Порфиразины 8
1.2.1. Методы синтеза порфиразинов 9
1.2.2. Периферическая модификация порфиразинов 11
1.2.3. Аминопорфиразины 13
1.2.4. Периферические модификации аминопорфиразинов 16
1.3. Секо-порфиразины 20
1.4. Спектроскопия порфиразинов 23
1.4.1. Электронные спектры поглощения 23
1.4.2. ИК-спектры 28
1.4.3. Спектры ЯМР. 30
1.5. Аннулены 32
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Подготовка растворителей и реагентов 42
2.2. Синтезы нитрилов 43
2.3. Синтезы порфиразинов и их производных 44
2.4. Методики исследования полученных соединений 48
2.4.1. Спектроскопические измерения 48
2.4.2. Квантово-химические расчеты 49
2.4.3. Методика исследования кислотно-основных свойств порфиразинов 49
2.4.4. Методика кинетических исследований: 49
2.4.5. Исследование влияния природы растворителя на ход реакции восстановительного деселенирования 51
2.4.6. Исследование взаимодействия с несернистым восстановителями 51
3. Обсуждение результатов 53
3.1. Синтез и спектральные свойства гексакис(4-трет-бутилфенил)-1,2,5-селенадиазоло-[3,4-b]-порфиразинов (8,9) 53
3.2. Изучение реакции восстановления 58
3.2.1. Взаимодействие с несернистыми восстановителями 58
3.2.2. Кинетические исследования реакции восстановительного деселенирования под действием сероводорода . 60
3.2.3. Роль пиридина в реакции восстановительного деселенирования 65
3.3. Пиразинипорфиразин 66
3.4. Аннуленопорфиразины 72
Выводы 88
Список литературы 90
- Методы синтеза порфиразинов
- Электронные спектры поглощения
- Методики исследования полученных соединений
- Кинетические исследования реакции восстановительного деселенирования под действием сероводорода
Методы синтеза порфиразинов
Наиболее перспективными представляются порфиразины, содержащие разные заместители в пиррольных кольцах. Использование разных заместителей позволяет сочетать в одной молекуле различные свойства, получить которые в полностью симметричной молекуле весьма сложно, либо невозможно в принципе. Так использование двух заместителей с различными электронными эффектами (донора и акцептора) позволяет создать в молекуле сдвиг электронной плотности, при этом свойства молекулы значительно изменяются.
Популярен подход, согласно которому сочетают заместители, позволяющие повысить растворимость в органических растворителях, с заместителями, определяющими некоторые химические свойства порфиразина, в частности способность к периферической координации [20]. Синтез таких низкосимметричных порфиразинов представляется важной и весьма трудной задачей. Главным подходом к синтезу таких соединений является перекрестная циклотетрамеризация различных динитрилов (динитрилы А и В) по методу Линстеда. При этом образуется смесь порфиразинов различного состава (АААА, АААВ, ААВВ, АВАВ, АВВВ, ВВВВ), разделение которой представляет большую сложность. Существуют различные модификации этого метода для увеличения выхода продукта нужной структуры, большинство из которых сводится к изменению соотношения концентраций реагирующих компонентов.
Стоит обратить внимание на возможность соконденсации 2,5-дииминопирролинов с 2,2,5-трихлорпирролидонами (Схема 1), эта реакция может приводить к селективному образованию порфиразинов с трансрасположением заместителей [21]. Селективный метод синтеза порфиразинов АААВ-типа предложен Кобаяши [22]. В этом методе используется реакция расширения цикла сабпорфиразина, предварительно синтезируемого из динитрила А, дииминоизоиндолином В (Схема 2).
Несмотря на высокие выходы в реакции расширения цикла, этот метод не получил значительного распространения вследствие сложности получения сабпорфиразина, реакция получения которого протекает с низким выходом. Оригинальный подход к синтезу порфиразинов АААВ-типа заключается в использовании для циклотетрамеризации динитрилов, один из которых связан с полимерной матрицей с помощью некоторого спейсера, расщепляемого после проведения реакции и отмывки симметричного продукта АААА-типа [23,24]. Иммобилизация одного из динитрилов приводит к высокой селективности реакции и простоте разделения продуктов, однако, этот метод ограничен условиями привязки порфиразина к полимеру.
В синтезе макрогетероциклических соединений можно выделить два основных подхода: это синтез макроцикла из синтонов, содержащих все необходимые заместители, или периферическая модификация более простого исходного макроцикла. Оба подхода имеют свои преимущества и недостатки. Так, например, путь, при котором синтез макроцикла является конечной стадией, позволяет получить необходимый продукт за минимальное количество синтетических стадий, однако, с усложнением периферии требуемого продукта синтез становится более сложным и протекает с меньшими выходами. В настоящее время в химии порфиразинов наиболее развит первый подход, но наибольшие перспективы для построения супрамолекулярных ансамблей имеет именно метод периферической модификации.
Метод темплатной циклотетромеризации неприменим для получения порфиразинов с активными группами в пиррольных кольцах вследствие низкой устойчивости реагентов и интермедиатов. Сульфо-, меркапто-, гидрокси- и аминопроизводные могут быть получены только методом периферической модификации. В настоящее время исследованы многие реакции электрофильного и нуклеофильного замещения фталоцианинов, незамещенного порфиразина и фенилпорфиразинов [15,18,25,26].
Кроме того, активные группы на периферии макрогетероцикла, необходимые для построения супрамолекулярных структур, можно вводить в скрытой форме с последующим снятием защиты. Так были получены карбокси- [27], гидрокси- [28] и меркаптопроизводные [29] (Схема 3). Однако наиболее широкие возможности периферической модификации порфиразинов предоставляют аминогруппы, вследствие их нуклеофильной активности и способности образовывать гетероциклы [30] и комплексы с металлами [31].
Из всего многообразия аминопорфиразинов наибольшее значение имеют те, в которых аминогруппы связаны непосредственно с макроциклом через -углеродные атомы пиррольных колец, так как это предоставляет возможность наиболее ощутимо управлять свойствами макроцикла при его периферической модификации, осуществляемой через эти группы. Первое сообщение о синтезе N-алкилзамещенного октакисаминопорфиразина было опубликовано в 1994 году [32], однако, такие аминогруппы предоставляют весьма ограниченные возможности для дальнейшего изменения макроцикла. Синтез порфиразинов непосредственно из диаминомалеодинитрила оказался невозможен вследствие реакций, идущих по NH2 группам [30], что потребовало вводить аминогруппы в порфиразин в скрытой форме. В 1999 году октааминопорфиразин был получен из тетракис( 1,2,5 -селена-диазоло)порфиразина [30] (Схема 4). Полученный октааминопорфиразин не удалось выделить и охарактеризовать как индивидуальное соединение, но он был превращен в тетрапиразинопорфиразин при конденсации с а-дикетоном.
Недавно был предложен еще один метод получения аминопорфиразинов, основанный на расщеплении диазепинового цикла, при этом образуются одна амино- и одна ациламиногруппы, которые также могут быть подвергнуты модификации [33].
Электронные спектры поглощения
Гексакис(4-трет-бутилфенил)-1,2,5-селенадиазоло-[3,4-b]-порфиразинат магния (8). 2.5 г (0.007 моль) бис(4-трет-бутилфенил)фумародинитрила суспендировали в 60 мл безводного бутилового спирта и добавляли натрий ( 5 мг). В полученную суспензию барботировали аммиак в течение 2 ч при кипении реакционной массы. Полученный раствор (5а) слабо-зеленой окраски использовали для дальнейшего синтеза порфиразинов.
В колбу с обратным холодильником загружали 50 мл бутанола и 10 мг йода. В кипящем бутаноле при перемешивании растворяли 60 мг магниевых стружек. Далее после полного охлаждения раствора алкоголята магния до комнатной температуры при перемешивании загружали раствор 5a и 0.668 г (0.003 моль) 1,2,5-селенадиазол-3,4-дикарбонитрила. Реакционную массу при интенсивном перемешивании кипятили в течение 6 ч. Затем после охлаждения раствор продукта в бутаноле выливали в чашку Петри и оставляли до полного удаления растворителя. Смесь порфиразинов разделяли с помощью метода колоночной хроматографии (сорбент – оксид алюминия, элюент – дихлорметан с варьируемым содержанием метанола). Выход целевого продукта составил 10 % от общего количества смеси порфиразинов. 1Н ЯМР (Py-d5), м.д.: 8.69 (d 4H 3J=8.54); 8.68 (d 4H 3J=8.54); 8.66 (d 4H 3J=8.54); 7.76 (d 4H 3J=7.93); 7.75 (d 4H 3J=7.93); 7.71 (d 4H 3J=7.93); 1.47 s 18H; 1.46 s 18H; 1.35 s 18H. ЭСП (CH2Cl2) max(lg ), нм: 370(4.44), 615(4.05), 681(4.29). ИК (KBr) max: 2960; 2868; 1715; 1614; 1468; 1367; 1265; 1240; 1103; 980; 837; 719; 596; 561; 500 см-1; MALDIOF рассчитано для MgC76H78N10Se [M +], m/z 1235, найдено 1235. Гексакис(4-трет-бутилфенил)-1,2,5-селенадиазоло-[3,4-b]-порфиразин (9). На 0.1 г (0.081 ммоль) 8 действовали 20 мл 10%-го раствора трифторуксусной кислоты в дихлорметане и оставляли на чашке Петри до полного испарения раствора. Затем сухой остаток растворяли в 30 мл дихлорметана и отфильтровывали для удаления солей магния. Полученный фильтрат испаряли на чашке Петри. Масса полученного продукта составила 0.096 г, выход продукта 98 %. H1NMR (CDCl3), м.д.: 8.36 (d 8H 3J =7.93), 8.26 (d 4H 3J =7.93), 7.77 (d 4H 3J =7.93), 7.64 (d 4H 3J =7.93), 7.63 (d 4H 3J =7.93), 1.55 s 36H, 1.54 s 18H, -1,58 s 2H. ЭСП (CHCl3) max(lg ), нм: 348(4.61), 367(4.60), 582(4.31), 700(4.73). Гексакис(4-трет-бутилфенил)-2-амино-4-окси-пиразинипорфиразин (10). 50 мг (0,057 ммоль) 8 растворяли в 50 мл деаэрированного пиридина и через полученный раствор продували сухой сероводород. После прекращения изменения окраски, раствор продували аргоном и затем воздухом в течение 2 ч. Пиридин испаряли на чашке Петри. Сухой остаток растворяли в 10 %-м растворе трифторуксусной кислоты в дихлорметане, затем раствор промывали водой в делительной воронке и хроматографировали на оксиде алюминия. Полученный фильтрат испаряли на чашке Петри. Масса полученного продукта составила 17 мг, выход продукта 37 %. Rf = 0.67, элюент дихлорметан. 1Н ЯМР (CDCl3), м.д.: 7.39m 12H; 7.31m 12H; 6.980s 2H; 1.26s 54H. ЭСП (CH2Cl2) max(lg ), нм: 357(3.82), 586(3.45), 646(3.31), 677(3.49), 713(3.82). ИК (KBr) max: 3221; 2923; 2855; 1732; 1661; 1460; 1373; 1257; 1192; 1126; 1097; 972; 725; 604 см-1. MALDIOF рассчитано для C76H82N10O [M +] m/z 1151, найдено 1151.
1,4,8,11-тетраза-9,10-дикарбоксиимидо[14]аннуленат никеля(II)-[2,3-b]-7,8,12,13,17,18-гексафенилпорфиразинат индия(III) (11).
Смесь 60 мг (0.174 ммоль) 2,3,9,10-тетрациано-1,4,8,11 тетраза[14]аннулен никеля, 240 мг (1.04 ммоль) дифенилфумародинитрила и 335 мг (1.34 ммоль) гидроксодиацетата индия нагревали при температуре 170 0С в течение 10-15 минут, затем смесь охлаждали и растворяли в дихлорметане. Полученный раствор отфильтровывали, фильтрат упаривали до 25 мл и хроматографировали (сорбент – оксид алюминия, элюент – дихлорметан с 5% метанола). Полученный фильтрат испаряли на чашке Петри. Масса полученного продукта составила 113 мг, выход 53 %. 1Н ЯМР (CDCl3), м.д.: 8.42 t 2H; 8.07 d 2H; 7.96-5.86 m 34H. Rf = 0.32 (дихлорметан). ЭСП (CH2Cl2) max(lg ), нм: 425(4.38), 627(4.16). ИК (KBr) max: 1715; 1659; 1610; 1448; 1398; 1315; 1277; 1161; 1072; 999; 930; 698; 609 см-1; MALDIOF рассчитано для C62H40N14O2NiIn [MOH +] m/z 1186, найдено 1186, рассчитано для C62H38N14O2NiIn [MCl +], m/z 1202, найдено 1202.
1,4,8,11-тетраза-6,13-диметил-9,10-дикарбоксиимидо[14]аннуленат никеля(II)-[2,3-b]-7,8,12,13,17,18-ге ксафенилпорфиразинат индия(III) (12). Смесь 65 мг (0.174 ммоль) 6,13-диметил-2,3,9,10-тетрациано-1,4,8,11-тетраза[14]аннулен никеля, 240 мг (1.04 ммоль) дифенилфумародинитрила и 335 мг гидроксодиацетата индия (1.34 ммоль) нагревали до температуры 170С и выдерживали при ней в течение 10-15 минут, затем смесь охлаждали и растворяли в дихлорметане. Полученный раствор отфильтровывали, фильтрат упаривали до 25 мл и хроматографировали (сорбент – оксид алюминия, элюент – дихлорметан с 5% метанола). Полученный фильтрат испаряли на чашке Петри. Масса продукта составила 74.5 мг, выход 34 %. Сигналы в спектре 1Н ЯМР (CDCl3), м.д.: 8.41 d 2H; 8.06 d 2H; 7.73 m 12H, 7.55 m 18H; 1.13 m 6H. Rf для дихлорметана 0.22. ЭСП (CH2Cl2) max(lg ), нм: 421(4.22), 624(4.03). ИК (KBr) max: 1720; 1630; 1460; 1400; 1369; 1302; 1192; 1142; 986; 748; 694; 606 см-1; ESI-MS рассчитано для C64H43N14ONiIn [M+H +], m/z 1196.6, найдено 1196.7, рассчитано для C64H44N14O2NiIn [MOH+H +], m/z 1213,6, найдено 1213.7. 1,4,8,11-тетраза-9,10-дикарбоксиимидо[14]аннуленат никеля(II)-[2,3-b]-7,8,12,13,17,18-гексафенилпорфиразин (13). 50 мг соединения 11 растворяли в 50 мл дихлорметана, добавляли 5 мг фтористого тетрабутиламмония и 20 мл соляной кислоты. Смесь интенсивно перемешивали в течение 5 минут, затем отделяли дихлорметановый слой, промывали его водой до нейтральной реакции. Полученный фильтрат испаряли на чашке Петри. Масса продукта составила 26 мг, выход 60 %. ЭСП (ДМФА) max(отн. инт.), нм: 408 (1.00), 582 (0.39), 649 (0.58).
Бис(гексафенилпорфиразинат магния)[b,k]-дибензил[fg,op]-1,4,10,13 тетраза-7,16-дигидроксо[18]аннуленат меди(II) ацетата (14).
Под инертной атмосферой в колбу с 50 мл деаэрированного пиридина
загружали 20 мг (0.022 ммоль) гексафенил-1,2,5[b]-селенади азолопорфиразината магния. Через полученный раствор барботировали сероводород, ход реакции контролировали спектрофотометрически. По завершении реакции пиридин испаряли под вакуумом с током аргона и добавляли метанольный раствор, содержащий 2,5-диформил-4-трет-бутилфенол (9 мг или 0.044 ммоль) и ацетат меди (9 мг или 0.045 ммоль). Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч, затем метанол испаряли на чашке Петри, сухой остаток промывали небольшим количеством метанола. Полученный фильтрат испаряли на чашке Петри. ЭСП (CHCl3) max(отн. инт.), нм: 355 (1.00), 633 (0.67).
Методики исследования полученных соединений
Для лучшего понимания влияния растворителя были проведены два эксперимента с нейтральными растворителями, в которых реакция раскрытия селенадиазолов сероводородом не происходит. В первом опыте через раствор 8 в тетрагидрофуране был пропущен сероводород, затем в реакционную массу добавлялось небольшое количество раствора гидроксида тетрабутиламмония, после чего наблюдались спектральные изменения, аналогичные показанным на Рис. 22 (а).
Во втором случае к раствору 8 в дихлорметане добавлялся водный раствор свежеприготовленного гидросульфида натрия, содержащий небольшое количество хлорида тетраэтиламмония, для осуществления межфазного катализа. Спектральные изменения раствора порфиразина также оказались аналогичны показанным на Рис. 22 (а).
Таким образом, можно сделать вывод, что атакующей частицей в процессе восстановления селенадиазолопорфиразинов является гидросульфид анион, а роль пиридина, при обычном методе проведения этой реакции, заключается в образовании этой активной частицы, что подтверждают кинетические данные. Предполагаемый механизм реакции, основанный на кинетических данных, экспериментах по влиянию растворителя и литературных данных по образованию комплексов халькогенадиазолов с меркаптанами [37], приведен на Схема 19.
В ходе работы с полученными диаминопорфиразинами такое окисление было целенаправленно проведено пропусканием воздуха через раствор гексакис(4–трет-бутилфенил)-диаминопорфиразината магния. В ходе данного процесса образуется секо-порфиразин. При образовании последнего происходит батохромный сдвиг Q-полосы поглощения по отношению к спектру исходного аминопорфиразина. ЭСП реакционной массы представлен на Рис. 29, а ее масс-спектр MALDIOF – на Рис. 30. В масс-спектре присутствует пик продукта [М]+ = 1193, а также [M+Na]+ = 1216 и [M+K]+ = 1232, что соответствует секо-порфиразину, представленному на Схема 20 (б).
Далее продукты были деметаллированы с помощью трифторуксусной кислоты и подвергнуты хроматографической очистке на оксиде алюминия. Однако, собранная при этом основная фракция, имела отличный от начального ЭСП (Рис. 31), а масс-спектр содержал единственный сигнал [M]+=1151 (Рис. 32), что соответствует продукту внутримолекулярной конденсации амидных групп, с образованием шестичленного цикла (Схема 20 (в)). Стоит отметить, что такой продукт конденсации может существовать в трех таутомерных формах: оксо-амина, оксо-имина и гидрокси-имина; однако по данным квантово-химического расчета методом DFT наибольшей стабильностью обладает форма амино-соединения, барьер для ее таутомеризации составляет 28,43 кДж/моль. 0.100
Появление длинноволновых полос в области длин волн больше 700 нм в ЭСП характерно для порфиразинов с нарушенными связями C-C, однако, величина сдвига в данном случае (13 нм по сравнению с исходным гексакис(4–трет-бутилфенил)–1,2,5–селенадиазоло–[3,4–b]–порфиразином) оказывается меньше, чем можно было ожидать. Так Qx-полоса гексапропил 71 1,2,5-селенадиазоло–[3,4–b]–порфиразина наблюдается при 653 нм [49], а гексапропил-бис(N,N-диметиламидо)-секо-порфиразина (аналог секо порфиразина (б) Схема 20) при 693 нм [47], что соответствует сдвигу 40 нм. Квантово-химический расчет, выполненный для свободных лигандов секо-порфиразина и пиразинипорфиразина также показывает, что конденсированный продукт (пиразинипорфиразин) должен иметь значительно меньший батохромный сдвиг Q-полосы по сравнению с неконденсированным (секо-порфиразин) (Рис. 35).
Стоксов сдвиг Q-полосы в спектре флуоресценции (Рис. 31) для полученного пиразинипорфиразина составил 21 нм, квантовый выход флуоресценции оказался очень низким и составил всего 3.6%, что может свидетельствовать о том, что основным механизмом дезактивации для полученного соединения являются безызлучательные переходы.
Кинетические исследования реакции восстановительного деселенирования под действием сероводорода
Спектр флуоресценции 1,4,8,11-тетрааза-9,10-дикарбоксиимидоанну-ленат-14-никеля(II)-[2,3-b]-7,8,12,13,17,18-гексафенилпорфиразината индия (III) приведен на Рис. 43 (б). Он содержит интенсивную полосу испускания с максимумом 493 нм. Вместе с тем, интенсивность полосы излучения, соответствующей Q-полосе в ЭСП, невелика.
Столь значительный Стоксов сдвиг B-полосы (68 нм или 3245 см-1) свидетельствует о сильном изменении геометрии молекулы в процессе переноса заряда при возбуждении, в результате чего 0.4 эВ его энергии рассеивается при колебательной релаксации.
В то же время Стоксов сдвиг для перехода, не сопровождаемого переносом заряда (флуоресценция Q-полосы), оказывается значительно меньшим и составляет всего 9 нм (226 см-1), низкая интенсивность флуоресценции Q-полосы вместе с тем является типичной для низкосимметричных порфиразинов, для которых характерен переход в триплетное возбужденное состояние. Квантовые выходы флуоресценции составили для пика 493 нм 55%, а для пика 363 нм – 3%.
Под действием раствора трифторуксусной кислоты в присутствии фторид-аниона удалось селективно удалить индий из координационной сферы порфиразина [106].
Удаление никеля из аннулена происходит в более жестких условиях [107] таких как, действие тока сухого хлороводорода. Полученное в результате вещество, оказалось мало растворимо в большинстве растворителей, в результате чего не удалось зафиксировать его спектр 1Н ЯМР спектр.
Спектры ЭСП и флуоресценции, полученные для безметального по порфиразину продукта, представлены на Рис. 44. На Рис. 45 приведен его ЭСП, рассчитанный квантово-химическими методами. При деметаллировании происходит расщепление Q-полосы. Этого следовало ожидать, так как для низкосимметричных порфиразинов характерно увеличение расщепления Q-полосы при деметаллировании. Сохранившийся батохромный сдвиг B-полосы поглощения указывает на сохранение полос переноса заряда при 400 нм, что подтверждается квантово-химическим расчетом, однако, отсутствие интенсивной полосы флуоресценции для этих переходов указывает на возникновение механизмов безызлучательной передачи энергии возбуждения на нижележащие уровни, в отличие от вышеописанного комплекса с индием. Возникновение таких безызлучательных переходов может быть связано с уменьшением энергетической щели между LUMO+2 и LUMO+1 орбиталями на 0.21 эВ, в результате чего щель между LUMO+2 и LUMO+1 орбиталями становится практически равной щели между LUMO и LUMO+1 орбиталями. Интенсивная полоса флуоресценции, соответствующая Q-полосе поглощения, напротив, указывает на подавление тех механизмов передачи энергии, которые приводят к ослаблению флуоресценции Q-полосы для биметаллического комплекса.
Квантовый выход флуоресценции составляет 18% при возбуждении в ультрафиолетовой области и 6% при возбуждении в области Q-полосы. Такое повышение квантового выхода при возбуждении в области B-полосы может быть связано с излучением дополнительной энергии, поглощенной аннуленовым фрагментом, в то время как квантовый выход 6% является типичным для безметальных порфиразинов [108,109]. а
Расчетный спектр поглощения 1,4,8,11-тетраза-9,10 дикарбоксиимидо[14]аннуленат никеля(II)-[2,3-b]-7,8,12,13,17,18-гексафенилпорфиразина 85 Синтез аннуленопорфиразинов методом периферической модификации вицинальных аминопорфиразинов был проведен для тетраза[18]аннулена, так как этот синтез проходит в значительно более мягких условиях, чем синтез тетраза[14]аннулена (Схема 23).
ЭСП (а) и спектр флуоресценции (б) конъюгата 14 Структуру Pa-Ann18-Pa можно предполагать на основании того, что спектр полученного вещества аналогичен спектрам веществ 11 и 12 (содержит нерасщепленную Q-полосу сдвинутую гипсохромно относительно соответствующего симметричного порфиразина), так как в случае конденсации порфиразина к 4-трет-бутил-диформилфеноляту меди только с одной стороны структура получается аналогичной описанной в статье [38], и в этом случае можно ожидать спектра аналогичного спектру гексакис(3,4,5 триметоксифенил)-бис(5-трет-бутилсалициданимид) марганца порфиразинату меди (Таблица 6), Q-полоса которого сильно расщеплена и имеет максимумы при 690 нм и 660 нм.
Следует также отметить, что проведение реакции без темплата не приводит к каким-либо изменениям в спектре реакционной массы. Квантовый выход флуоресценции для 14 составляет 3.7% для полосы 422 нм и 0.6% для полосы 665 нм (Рис. 46), что значительно меньше аналогичных показателей для конъюгатов 11 и 12 и указывает на то, что основным каналом диссипации энергии возбуждения являются безызлучательные переходы. Вещество 14 оказалось неустойчиво в электронодонорных растворителях, хроматографическая очистка этого конъюгата также оказалась невозможна. При растворении, например, в пиридине спектр меняется, как показано на Рис. 47.