Введение к работе
":"' Актуальность темы. Исследования в области синтеза и химических превращений полифункциональных ароматических соединений во все времена играли большую теоретическую и практическую значимость в органической :;имии. Эти модельные структуры были геми объектами, на которых изучались механизмы, а также многие фундаментальные теоретические проблемы таких важнейших хими -іеоких превращений, как нуклеофильное, олектрофильное и радикальное замещение, гидрирование по двойной сь.ізи; отрабатывались методологические основы реькции нитрования и галогениро-вания, алкилирования и ацили;ования по Фриделс-Крафтсу и многих других процессов, являющихся в настоящее время основой химического производства самых разнообразных практически полеэ-шу веществ.
Одними из важнейших во всех отношениях реакций функциона-іизации ароматических соединенмй являются рее.кдии ацилирования і тиилирования. Конечные продукты последних - ароматические ке-пны и тиолы и их многочисленные производные находят широкое ірименение для производства фармацевтических и агрохимических препаратов, красителей к скол различного назначения, стабили-іаторов и пластификаторов к полимерным 'материалам, добавок к шнеральным маслам и моторным топлиійм, душистых веществ и шецифических растворителей. С другой стороны І.'і-диалкоксибен-юлы, зи редкими единичными случаями, не били изучены в реак-шях ацилирования и тиилирования. Между тем наличче двух алк-жсильных заместителей в бензольном ядре алкиларилкетонов или іромятических тиолов и их производных может существенным образы ыиять на весь комплекс свойств этих соединений - физичес-сих, химических и практически полезных.
Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы явля-(тся синтез диалкоксизамеиенных алкиларилкетонов и ароматичзс-сих тиолов и изучение их химических превращений. Для доотиже-шя этой цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Синтезировать ряд О-диалкилзамещенных производи; х гид-юхинона (1,4-диалкокоибензолов).
-
Исоледовать реакции ацилирования Г^диалкокоибензолов
- it _
и изучить некоторые характерные химические превращения конечных алкил(диалкоксифенил)кетонов.
-
Синтезировать лиалкоксизамещенные ароматические тиолы и получить их производные по сульфгидрильной группе.
-
Изучить биологически активные свойства синтезированных соединений.
Научная ноиизна. Впервые систематически исследованы особенности взаимодействия 1,4-диыетоксибгнзола с ацилхлоридом в присутствии,треххлористого алюминия в зависимости от мольного соотношения исходных реагентов и показана принципиальная возможность синтеза диацилзамещенных производных 0-алкил и 0-ацилгидрохинонов. Показано, ч^о при эквимолекулярных соотношениях ацилхлорида и диалкоксибензола І,'(-диме токе и- и Т.А-диэт-оксибензолн получаются только 2,5-диалкоксифенилметилкетоны-, а елкбкеигруппы не затрагивается. При использовании двукратного мольного соотношения ацилируюцего агента наряду с прямым ацили-рованием ароматического ядра протекает также 0-ацилирование одной М'токсигруппы, что сопровождается последующей перегруппи -ровкой риса с образованием-изомерных ?,6- и 2,5-диацил-4-мет-ркоифенолов, а также отщеплением под действием fl(Ct$ метила-рт метоксигруппы с образованием изомерных 2-ацил и З-ацил-4- ' «щилоксифенолоз. Вовлечение в реакцию трех молей ацилирующего агента приводит к образованию І-ацило^си-Р.б-диацил-'і-метокси-бензола и изомерных 2,5- и 2,6-диацил-1,4-диацилоксибензолов.
Исследованы ряд химически.", превращений 2,5-диметоксиаце-тофенона 2»5-диметокоііпропиофенона и их оксимов. При атом впервые обнаружено необычное течение реакции самого 2,5-циметокои-анетэфенока с пятихлористым фосфором - наряду с образованием ."обычного" продукта реакции І,'іі-диметокси-2-(Л-хлорБиаил)бен-ола получается значительное количество 1,4-диметокси-2-(пен-яахлорэтил)бензола. Впервые изучено поведение 1,4-диметоксиаце-тофгнона и пропиофенока в условиях реакции Вильгеродта (со вторичными аминами в присутствии элементарной серы) и показана принг'іпиальная возможность синтеза N ,Ы- диалкил(циклоалки-ден)амидов 0) -г^-диметоксизамецеиных тиоуксуоной и тиопропи- оновой кислот. Полученные нами .данные экспериментально подтвер-. адаот дискуссионный до настоящего времени механизм, заключаю-
ідийся в первоначальном превращении карбонильной группы в тио-карбонильную с последующим последовательным ОС -тиолировани-ем и десульфуризацией и передвижкой в результате этого тио-карбонильной группы вдоль всей алкильной цепи алкиларилкетона. Обнаружено необычное поведение оксимов близких 2,5-диме-токсиацетофенона и 2,5-диметоксипропиофенона в реакциях с хлорангидридами простейших органических кислот в присутствии третичного амина, при этсм выявлено, что характер конечных продуктов зависит от выбранного растворителя - в четыреххлористсм углероде выделенными продуктами являются ссответотвующие о-зфи-ры и И/ -хлорзачещенний азометин, а в бензоле наряду с последним образуется также значительное количество /V-фенилзамещеиного азометина. Обнаруженный нами факт является одним из редких примеров конденсации ароматического растворителя о кетоксимої* в условиях реакции ацилироваиия последнего хлорангидридом органической кислота.
Шервые осуществлен синтео 2,5-дичетоксибензилтиола и 2,5-н-дипролокситиофенола и получены ряд S -замещенных производных этих соединений.
Практическая значимость. Разработан препаративный метод синтеза диацилзамещенных 1,ч-диокскбензолов - лредставителеЛ очень интересного как с теоретической, так и с практической точки зрения оксизамещенных алкилароматических дикетонов. Показано, что ряд синтезированных соединений обладают высокой биологической активностью в качестве гербицидов и регуляторов роста сельскохозяйственных культур, а также проявляют высокую антикоррозионную активность.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований доложены на II республиканской научной конференции аспирантов ЧУЗоз Азербайджана (Баку, 1979), на научной конференции Университета Закавказских республик, пзовяченной 70-летик Великой Эктябрьской социалистической революции (Тбилиси. 1987).
Результаты диссертации опубликованы в 5 печатных работах и одного тезиси доклада.
Обьеи и структура работы, /иссертационная рзбота изложена на 130 страницах машинописного текота, включая 20 рисунков, 3 таблицы и 156 библиографических ссклок. Работа оостоит из вез-
- б -
'дения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы. В первой главе приведен обзор литературных данных по общим и специфическим методам синтеза алкиларилкетонов и ароматических тиолов. Зо второй главе обсуждаются результаты собственных исследований по аудированию 1,4-диалкоксибензолов, синтезу ди-алкокоизамещенных ароматических тиолов и изучению химических превращений этих тиолов, а также синтезированных 2,5-диметок-сиацетофенона и 2,5-димегоксипропиофеяона. В третьей главе приведены экспериментальная и аналитическая части работы.
