Введение к работе
Актуальность теми. Одним из нових общих методов получения шестичленних фосфорсодержащих гетеро циклов является взаимодействие di,p -непредельных производим РШ) с соединениями, имеющими в явно»! или латентной форме электро-филыши и нуклеофильный центры в 1,-3-положениях. К настоящему времени в этих реакциях использовались нитрилимшш, нитрилилиди,. Д. -бромкетоны.
Представлялось целесообразным распространить данный метод на синтез производных 1,4-гетерофосфорина и фосфоринана, так как известные способы их получения характеризуются, как правило, многостадийноетью, труднодоступностыо исходных соединений, ограничениями типов заместителей при атоме фосфора. Необходимость разработки удобных методов получения таких соединении обусловлена тем, что многие шеегичленные фосфорсодержащие гетероциклы обнаруживают высокую биологическую активность, а некоторые из них (например, циклофос-фан) находят практическое применение.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме 2.12.7.2 'Синтез новых фосфорорга-нических соединений Об гос.per. 01. В4.0045852).
Целью настоящей работы являлось изучение реакций aL,fi -алкенил-, алкинил- и изоцианатопроизводных Р(Ш) с ди-функциональными галогене одержаними реагентами в качестве потенциального метода синтеза фосфорсодержащих гетероцик-лов; выявление влияния природы и строения «(. ,/ -непредельного фрагмента и характера заместителей у атома фосфора на направление реакций и структуру образующихся продуктов.
Научная новизна. Впервые изучено взаимодействие U ,fi -непредельных соединений Р(Ш) с такими дафункциональными реагентами, имеющими электрофилышй и нуклесфильный центры в і ,3-положениях, как 2-бромэтанол, 2-бромэтантиол, 2-бром-этиламин.
Найдено, что взаимодействие этиленовых и ацетиленовых фосфинов, а также дифенилизоцианагофосфинита о 2-бромэтано-лом и 2-бромэтаитиолом представляет собой новый путь оинтвг-за шёотичленных фосфорсодержащих гетероциклов. Внявлены не-
4 которые общие закономерности этих реакций.'В частности, установлено, что склонность сС,р -непредельных производных Р(Ш) к образованию гетероциклов находится в зависимости от элекгрофильности связанной с атомом фосфора кратной связи и изменяется в ряду Я43 > 0 > С=С.
В отличие от фосфинов в реакциях J.,} -непредельных фосфонитов с 2-бромэтанолом и 2-бромэтантйолом образуются соединения ациклического строения, возникновение которых ,: связано с реализацией иных направлении взаимодействия (пе-резгеряфикаїнш, дегвдробромирование). И:пользование 2-бром-этиламина в реакциях с <1,р -непредельными соединениями Р(Ш) для получения производных 1,4-аэафосфорина оказалось невозможным вследствие димеризащш исходного амина. Синтез таких гетероциклов удалось осуществить обработкой вотными растворами первичных аминов О-0Лішл<алкинкл)винилфосфйнатов, которые синтезированы последовательным взаимодействием айкинял-фосфонитов с 1,2-дабромэтаном и дзгидроброшрованиеМ возникающих 2-бромэтил{аляинйл)фссфинатов.
Практическая значимость. На основе <,} -непредельных соединений P(ffl) и дифункциональных. галогене одержачих реагентов, разработаны методы, синтеза новых фосфорорганическях гетероциклов, которые могут расширить ассортимент химических средств зашиты, растений, лекарственных препаратов, присадок к маслам,
Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзном семинаре по химии физиологически активных соединений (Черноголовка, I9d9), на 10-ой Взесоюзной конференции молодых ученых по синтезу и исследовании биологически актива ных соединений <Рига, 1989), на Молодежном коллоквиуме им. Арбузова по химии фосфорорганических соединений (Ленинград, 1990), на конференциях молодых ученых (Иркутск, 1990; Ленинград, 1990), на коллоквиуме по химии и применению фосфорорганических соединений,Ленинградского отделения ШО им. Менделеева (Ленинград, 1990).
Публикации. По теме диссертации опубликована одна статья в "Журнале общей'химии" и.тезисы 4 докладов.
. Обгом и структура работы. Диссертация содержит -/39
5
страниц машинописного текста, 15 таблиц, і 5 рисунков и с сос
тоит из введения, литературного обзора, в котором рассмот
рены методы синтеза пяти- и шестичленних фосфорсодержащих
гетербциклов, обсуждения результатов исследования, экспери
ментальной части, выводов и списка литературы, .включающего
іЬі наименовании. ' - , '