Введение к работе
А5ІЇ5ЯЬ5дсть_теш. Химия азотсодержащих хелатирущих лигандов и их комплексов получила в последнее время широкое развитие. Интерес к ним возник в первую очередь благодаря возможности использования этих веществ как биологически активных соединений, а тагсхе для выведения из организма и почвы тякелых металлов. К настоящему времени достаточно хорошо изучены свойства и строение комплексов аминокислот, порфиринов, а-дишинов и р-катоимиыов, комплексонов и некоторых других лигандов. Однако, поиск и конструирование новых хелатирущих лигандов, изучение ксмплэксообразоввния, строения и свойств получаемых халатных комплексов остается одним из наиболее перспективных направлений развития современной органической химии.
За последние годы в Лаборатории органических лигандоз Института органической химии РАН был получен ряд новых хелатирущих лигандов и халатных комплексов бора, имащих в своем составе заме-цвнкув амидиновув или изомерную ей дивмиБОметиленовуга группу, которые, к тому га, оказались удобными реагентами для гетероциклического синтеза. Отличительной чертой этих лигандов является ярко вігаатанная склонность к образованию различных таутомерных форм и водородных связей. Халатные комплексы бора, полученные на их осно-39, кроме самостоятельного значения, служат удобными модельными соединениями для изучения коїшлексообразования с металлами. Получение объективных данных о строении вновь синтезированных соединений методом рентгеноструктурного анализа (РСА) представляется актуальной задачей для их идентификации, определения центра комплек-сообразования и изучения особенностей структуры и стереохимии.
Цель работы. Цельп настоящей реботн явилось определение молекулярных и кристаллических структур ряда лигандов с одной или несколькими амидиновнми группами, дпамивометиленсодержащих лигандов -аминалей а-оксо- и а,а-диоксоквтенов, относящихся к классу поляризованных (душ-пульных) атилеков, халатных комплексов бора с этими лигандами, в также некоторых новых труднодоступных азотистых гете-роциклов, полученных на основе втих лигандов и их халатов.
Научная новизна. Методом РСА установлено строение IG ноеых соединений (табл.1). Изучена система р-к-сопрякения в различных
структурах с вмндиноеым фрагментом. Показано, что в алкил- и арил-зэмащенных амидинах связи C-N делокализованы .только внутри вмиди-новой группы, найдена прямолинейная зависимость между длинами двойных и одинарных связей С-К. В гетероциклических амидинах, а твкке амкнвлях кетенов делокализация связей за счет сопряжения распространяется на всю молекулу так, что длина связей С-Н нэ отражает их формальный порядок. Как результат сопряжения, диаминомв тиле новая группа в аминялях диацетилкетена становится структурно сходной с. амидиновой: атом N незамещенной аминогруппы в несимметрично замещенных кетенаминалях приобретает характер "кминного" азота. Установлено, что в случае конкуренции нескольких таутомернкх и конфор-мационных форм в лигандах предпочтение отдается конфэрмации с наибольшим числом водородных связей. Прочные внутримолекулярные Н-связи в кетенашнвлях удерживают молекулы в плоской ZZ-конформации. Бри изучении халатных комплексов бора с указанными лигаадами найдено, что комплексообразование идет по месту наиболее прочной водородной сеязи в лигавде, а атом бора образует связь с атомом азота, имеющим наиболее выраЕбнный иминный характер. Найдено, что хелатной цикл строения B-N-C=C-C=0 может иметь две устойчивые конфэрмационные формы, рэализущиеся в кристалле или в симметрически независимых молекулах, или в одной молекуле с двумя структурно различными, но'химически идентичными хелзтннми циклами. Показано, что замена объемных фенильных заместителей атома В на меньше по объему электроотрицательные атомы F ведет к упрочнению внутритциклических связей В-Н Е В-0 в этом цикле и его уплощению. Установлены структуры ряда "ключевых" объектов хелатног'о синтеза и однозначно показано, что реакция комплексообразования вдет по нетрадиционному пути (4+1)- или (4+2)-циклоцрисоединения.
Практическая значимость. Данные настоящей работы могут быть использованы как объективный справочный материал для целенаправленного синтеза новых гетероциклических соединеий с полезными свойствами, трактовки механизма реакции и строения синтезированных соединений по спектральным данным, а также при теоретических исследованиях с применением квЕВтовохимических методов и конформаци-онвого анализа.
Апробация работы. По тема диссертации опубликовано 7 работ.Основные материалы докладывались на Всесоюзном совещании "Дифрак-
Таблица I Исследованные соединения.
N Соединение
-
Н-(1,2,4-триазол-5-ил)бензашдин
-
гидрохлор'ид К-(1,2,4-триазол-5-ил)<Зензамидана
-
7-фенил-І,2,4-триазоло-(І,5-а]-І,3,5-триазин
-
ІЧЗутШІ-2-М8ТИЛ-Зч38НЗОІЇЛИШШ08МИНОШТИЛПИрИДИН-4~ОН
-
Дифторборшн. халат 1ч5утил-2-мэтл-Зн5энзашшшЕоамино-М8Тшширидан~4-она
VT 1,4,4-триизопрошиі-2ч{енііл-5-фанилпмино-І-аза-3-азониа-
-4-боратациклоп9нтвн-2 711 4-ацэтояси-4чЗугил-2-*!эгал-3-^енил-1,4-дигидро-І-аза-
-З-азонпа-4-боратанафтвлив Till 2,2-диизопропил-4-этскса-4а,8-дказа-1-агониа-2-<Зората-
дигпдронгфталин IS 2,2-диизопронил-8- (Н-сензошпшино )-1,7а-диаза-3-азониа-
-2-Ссрататетрагидронафталин X Внутрякомплэксшй 21 (дибутилборилоксл) (бутил) бориламиш ] -
-4-М9ТЗЛШПШДЯН
21 З С (К-б9Езоил)дашяином8Тилзнїавнтан-2,4-дг,сон
ПІ 2[ (їїЧ58ЕЗОЕл)даамином8тилвн]-5,5-ДЕМ9талциіслогексан-
даон-1,3 ХНІ Дифторборзый халат 3-((Н-бвнзоил)даамішон9тялвн]-2,4-
даона П7 Дифеналборный хелат 1-(НЧ5ешоил)ддвшша-2-ацэтилэтилаЕа 17 Тэтрафэнилдаборныа Сис-хелат 3-даамшонетшіенпентан-
-2,4-даона XVI ДифоЕШіборЕнй хэлат 2С(Н-бвЕзоші)деамиЕом9Тил9н}-4-(ІГ-
-дамвтиламиЕомэтапан )цяклогександиона-1,3 у
ПИ0ННЫ8 метода, в химии" (Суздаль, 1988) ж Бсэсапзвом совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991).
Структура работы. Материал диссертации изложен на /т-с страницах и включает, введение, пять глаз, в которых изложено основное