Введение к работе
Актуальность проблемы. Анионные а-аддукты нитроаренов - шггермедиаты )еакций ароматического нуклеофильного замещеїшя -' многие годы привлекают шимание исследователей различных научных школ. Интерес к данному классу органических соединений обусловлен той важной ролью, которую играют ре-ікции SNAr в органическом синтезе, а также использованием а-аддуктов в ана-іитической химии аренов. Кроме того, образование анионных а-аддуктов зафиксировано в биологических объектах в результате взаимодействия аромати-іеских соединений с ферментами-нуклеофилами. ст-Аддукты также применяется в качестве синтонов для вторичной функционализации ароматичесідах ;истем с целью получения разнообразных ароматических, гетероароматиче-жих и алнциюшческих соединеїшй. Однако для эффективного использования інионньїх а-аддуктов в синтезе и анализе следует решить проблему увеличения зыхода целевых продуктов на основе повышения стабильности а-аддуктов, семо-, регио- и стереоселективности их реакций.
Специфику реакционной способности с-аддуктов определяют сложность и эазнообразие структуры, полифункциональность, полидентатность, высокая поляризуемость, значительная делокализация отрицательного заряда аниона, наличие катиона, влияющего на пространственное и электронное строение шиона. В связи с этим, изучение реакций анионных с-аддуктов позволит регу-пировать их химическую активность, расширить представления в сфере механизмов процессов с участием органических ионофоров в жидкой фазе.
В качестве модельных были выбраны наиболее типичные для ст-аддуктов реакции. Исследование кислотно-основного разложения позволит выявить закономерности второй стадии ароматического нуклеофильного замещения. Реакция окисления бензохинонами представляет интерес, с одной . стороны, как метод получения замещенных сс-фенилкетонов, поскольку этот процесс протекает в мягких условиях и с достаточно хорошим выходом. С другой стороны, хиноны и их одноэлектронные восстановленные формы занимают центральное место в исследовании реакций переноса электрона и конверсии энергии в. биологических системах, протекающих по различным механизмам. Исследование взаимодействия сг-аддуктов с солями ароматических диазониев, обладающих как окислительными, так и электрофилышми свойствами, позволит выявить условия хемо-, регио- и стереоселективности процесса. Данная реакция является одним из новых способов.синтеза азосое-динений с электроноакцепторными заместителями.
Целью работы явилось исследование общігх и специфических закономерностей реакционной способности анионных а-аддуктов в кислотно-основных, экислительно-восстановительных и электрофильных реакциях. Для ее достижения были поставлены следующие задачи:
- Изучение кинетики и термодинамики реакций протолиза анионных а-зддуктов, их взаимодействия с бензохинонами и солями производных фешш-аиазония, исследование интермедиатов данных процессов.
- Исследование влияния процессов сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность с-адцуктов.
Научная новизна.
Впервые проведено систематическое исследование кинетических закономерностей взаимодействия о-аддуктов с протогенами, бензохинонами и солями фенилдиазония в широком температурном интервале.
Установлена взаимосвязь кинетических и термодинамических параметров с результатами квантовохимических расчетов, выявлены структурные закономерности данных реакций.
Изучено влияние степени ассоциации ст-аддуктов и природы солевых эффектов на скорость и термодинамические параметры протолиза, окисления и азосочетания, определены количественные характеристики реакционной способности ионов и ионных пар.
Изучены сольватационные процессы в данных реакциях на основе применения методов факторного и многопараметрового корреляционного анализа.
Практическая значимость работы. Полученные данные позволяют подбирать оптимальные условия для синтеза а-арилкетонов, азосоединений с элек-тропоакцепторными заместителями, а также для подавления сольволиза, являющегося побочным процессом многих реакций с участием анионных сг-аддуктов. Найденные общие закономерности позволяют прогнозировать реакционную способность а-адцуктов с различными окислителями и электрофиль-ными агентами.
Апробация работы и публикации. Основные результаты были представлены на XVT-XVIII Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Москва, 1998-2000), VII International Conference «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions» (Ivanovo, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), II Международной конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 1999), VII Всероссийской конферешщи «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), II Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 1999), XIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, 2000), Международной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2000), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000).
По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 1 заявка на патент и 11 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 152 страницах, содержит 28 таблиц, 49 рисунков, библиографию из 157 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.
