Введение к работе
Актуальпость темы. Реакция Принса, под которой обычно понимается взаимодействие олефинов с альдегидами в присутствии кислотных катализаторов, является удобным методом получения 1,3-дноксанов, 1,3-дполов, ненасыщенных спиртов и их производных. Они находят применение в качестве растворителей, синтетических душистых веществ, пластификаторов, полупродуктов в органическом синтезе и т.д. В частности, на термокаталитическом расщеплении 4,4-диметил-1,3-диоксана, синтезируемого по реакции Принса из изобутилена, основан промышленный способ получения изопрена Однако примеров вовлечения в эту реакцию полиенов, ставших доступными благодаря развитию металл око мплексного катализа, немного. При этом на основе линейных полиенов получены перспективные синтетические душистые вещества Вовлечение же в реакцию цикло-полпенов, ввиду возможности протекания трансаннулярной циклизации, представляется интересным для уточнения механизма реакции Принса.
В свете изложенного изучение реакции Принса с участием олигомеров бутадиена и изопрена является актуальным как в теоретическом, так и практическом плане.
Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой ГКН'Г СССР «Исследование химии кислород-, азот-, серосодержащих соединении с целью получения продуктов с ценными свойствами на основе нефтехимического сырья» (№ ГР 01.81. 6003674)
Цель работы. Целью работы является изучение поведения циклических и линейных олигомеров 1,3-дпенов в реакции Принса при различных условиях ее проведения.
Научная повнша. Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия олигомеров 1,3-диенов с формальдегидом в условиях реакции Принса Выделены и идентифицированы её основные продукты в зависимости от условий проведения реакции и природы используемого растворителя.
Вовлечением в реакцию Принса 4-винилциклогексена -1 установлено, что протонированная молекула формальдегида атакует наиболее удаленный от шшилыюй группы атом углерода эндоцикличе-ской двойной связи. Результат взаимодействия экзоциклнческой двойной связи с формальдегидом определяется условиями проведения реакции. В водной среде образуется тетрагидрофурановая струк-
тура, а в среде уксусной кислоты - характерные для реакции Принса ацетаты ненасыщенного спирта.
Установлено, что реакция Принса с участием циклооктадие-нов-1,5 можег протекать с образованием как тривиальных 1,3-диоксанов и их производных, так и продуктов трансаннулярной циклизации. Превалирующее направление реакции определяется не только строением исходного олефина, но и условиями проведения синтеза
Показано, что взаимодействие изомеров циклододекатриена-1,5,9 с формальдегидом протекает по двум направлениям в зависимости от условий проведения реакции. В одном случае образование продуктов реакции Принса происходит обычным образом, а в другом - сопровождается трансаннулярной циклизацией цнклододекатриена.
Исследовано взаимодействие линейных димеров бутадиена с формальдегидом в условиях реакции Принса. Показано, что в зависимости от природы катализатора образуется смесь 1,3-диоксанов и дигидропиранов, либо только последние.
Практическая ценность работы. В результате выполнения работы предложены способы' получения кислородсодержащих гете-роциклов на основе изомерных линейных и циклических олигомсров бутадиена и изопрена. Синтезировано 26 неописанных в литературе соединений.
Апробации работы. Основные положения диссертационной работы доложены на конференции молодых ученых - химиков Сибири и Урала (Иркутск, 1989 г.), III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989 г.), региональной конференции Сибири и Дальнего Востока (Красноярск, 1989 г.), XV Международной конференции "Химия макроциклов" (Одесса, 1990 г.), научно-практической конференции "Физико-химический анализ" (Уфа, 1991 г.), Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одно-углеродных молекул" (Москва, 1991 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов на научных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 94 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора на тему "Химические свойства цлклополие-нов", обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 98 наименований. Работа иллюстрирована 3 таблицами и 1 рисунком.