Реакции сопряженного галогенирования производных трицикло[4.1.0.0 2,7]гептана Семенов Александр Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор: Реакции сопряженного ионного присоединения по кратным связям С-С 7

1.1. Сопряженное ионное присоединение галогенэлектрофилов 8

1.1.1. Реакции галогенэлектрофилов в присутствии галогенид-анионов. Получение смешанных 1,2-дигалогенидов 9

1.1.2. Сопряженное присоединение галогенэлектрофилов и О-нуклеофилов 13

1.1.2.1. Вода как 0-нуклеофил. Получение галогенгидринов 13

1.1.2.2. Спирты и простые эфиры как О-нуклеофилы. Гапогеналкокси-лирование , 16

1.1.2.3. Карболовые кислоты и их производные как 0-нуклеофилы. Галогенацилоксилирование 20

1.1.3. Сопряженное присоединение галогенэлектрофилов и jV-нуклео-филов 23

1.1.3.1. Нитрилы как iV-нуклеофилы 23

1.1.3.2. Производные аминов как ЛЛнуклеофшш 24

1.1.4. Реакции галогенэлектрофилов в присутствии других нуклеофилов 26

1.1.4.1. Псевдогалогенид-анионы как нуклеофилы 26

1.1.4.2. Нитрат- и нитрит-анионы как нуклеофилы 30

1.1.2. Сопряженное присоединение сера- и селеноцентрированных электрофилов 31

1.3. Сопряженное присоединение азотцентрированпых электрофилов . 36

1.4. Сопряженное присоединение с участием солей Hg 38

1.5. Реакции сопряженного присоединения к производным бицик-ло[1.1.0]бутана 41

1.5.1. Сопряженное галогенирование бициклобутанов 41

1.5.2. Сопряженное меркурирование бициклобутанов 46

2. Обсуждение результатов исследований: Сопряженное галогенирование производных трицикло

2.1. Синтез исходных соединений 52

2.2. Галогенирование трициклотептана (1) 53

2.2.1. Иодирование углеводорода (1) 53

2.2.2. Премирование углеводорода (1) 62

2.2.3. Хлорирование углеводорода (1) 67

2.2.4. Механизм реакций трицикл огептана (1) с галогенирующими реагентами. Квантово-химическое исследование интермедиатов 70

2.2.5. Независимое генерирование бициклобутониевых ионов (А) 77

2.2.5.1. Метанолиз дигалогенидов (7), (8) и (23а) в присутствии AgNOj 79

2.2.5.2. Зависимость состава продуктов взаимодействия углеводорода

(1) с 12 от растворителя 80

2.2.5.3. Бромирование и хлорирование дииодида (7) 81

2.3. Галогенирование углеводородов (2) и (3) 84

2.3.1. Сопряженное иодирование углеводорода (2) 85

2.3.2. Гало ген ирование углеводорода (3) 93

2.3.2.1. Реакции углеводорода (3) с ЛЧ5ром(хлор)сукцинимидами в ап-ротонном ненуклеофильном растворителе 94

2.3.2.2. Сопряженное галогенирование углеводорода (3) 98

2.3.2.3. Квантово-химические исследования интермедиатов (ДІ)-(ДЗ).. 106

2.4. Галогенирование трициклогептанов (4) и (5) 110

2.4.1. Реакции иодирования и хлорирования сульфона (4) 112

2.4.2. Реакции иодирования и хлорирования эфира (5) 119

3. Экспериментальная часть 124

3.1. Синтез трициклогептанов (1)-(5) . 124

3.2. Получение и очистка реагентов и растворителей 125

3.3. Реакции галогенирования углеводорода (1) 126

3.4. Независимое генерирование бициклобутониевых ионов (А) 136

3.5. Сопряженное иодирование углеводорода (2) 140

3.6. Галогенирование углеводорода (3) 144

3.7. Галогенирование углеводорода (4) 148

3.8. Галогенирование углеводорода (5) 151

Выводы 154

Приложение I 156

Приложение 2 160

Литература

• Спирты и простые эфиры как О-нуклеофилы. Гапогеналкокси-лирование
• Сопряженное присоединение азотцентрированпых электрофилов
• Механизм реакций трицикл огептана (1) с галогенирующими реагентами. Квантово-химическое исследование интермедиатов
• Независимое генерирование бициклобутониевых ионов (А)

Спирты и простые эфиры как О-нуклеофилы. Гапогеналкокси-лирование

Синтез фторгидринов с присоединением по правилу Марковникова может быть осуществлен при использовании электрофильных реагентов "N-F"-типа, представляющих собой соли 1-алкил-4-фтор-1,4-диазабицикло-[2.2.2]октана (полученные из элементного фтора и солей 1-алкил-1,4-диазо-бииикло[2.2.2]октана) [81]. Установлено, что эти реагенты очень эффективны для фторирования широкого круга органических субстратов, включая фенил замещенные олефины. Так 1-фтор-4-гидрокси-1,4-диазабицикло-[2.2.2]октан бис(тетрафторборат) (AccuflйогtM, NFTh) региоселективно взаимодействует с фепилзамещенными алкенами в MeCN в присутствии воды с образованием продуктов фторгидроксилирования [82]: R- Н, СН3, Ph Когда в качестве R выступает триметилсилильная группа, параллельно происходит ее замещение на фтор [83]:

Галогенирование ненасыщенных соединений в присутствии различных спиртов - широко известная реакция, в результате которой образуются про t стые эфиры /ї-галогенгидрииов [84]. Было установлено, что галогеналкокси-лирование может осуществляется при действии элементных галогенов на раствор алкена в соответствующем спирте [41, 42, 85 - 87]. Однако значительно более чистые /?-галогешфиры можно получить при использовании вместо свободных галогенов других источников На1+. В литературе есть примеры непосредственного присоединения гипогалогенидов ROHal (Hal = F, CI, Br, І) к олефинам [85, 88 — 90]. Для гипофторита наблюдается высокая региоселективность, отражающая уникальную поляризацию реактива: MeO F [91]. Он реагирует с различными олефинами с преимущественным образованием продуктов йнтм-присоединения.

Другим необычным реагентом для проведения фторалкоксилирования является образующийся при взаимодействии дифторида ксенона со спиртами нестабильный алкоксиксенонфторид (ROXeF). В работе [92] была установлена регио- и стереохимия продуктов реакции ROXeF с инденом. Когда в качестве катализатора используется комплекс BF3-Et20, апкоксиксенонфтори-ды реагируют как положительно заряженные кислород центрированные электрофилы. Однако с протонным катализатором (HF, генерированный in situ) они реагируют как очевидные фторцентрированные электрофилы:

Из-за сложности работы с этими ядовитыми, неустойчивыми и взрывоопасными веществами, более удобным оказалось проводить реакцию без предварительного получения алкилгипогалогенидов. Вицинальные алкок-сифториды легко образуются при комнатной температуре при взаимодействии фенилзамещеиных алкенов с коммерчески доступными Selectfluor [81, 93] или Accufluor7M [82] в CH3CN в присутствии различных спиртов. Реакция протекает регеоселективно по правилу Марковникова, в то время как стерео-селективность сильно зависит от структуры алкена.

Хлоралкоксилирование обычно проводят при действии /V-хлорамидов (/V-хлорацетамида, Л .Л -дихлормочевины, УУ.ЛЧаихлорбензолсульфамида) [84] или /-BuOCI [41]. Наиболее эффективным считается использование Л Л -дихлорбензолсульфамида [19, 85]. При этом в качестве побочных в незначительных количествах могут образовываться продукты сопряженного присоединения воды и бензолсульфамидного остатка.

Кроме того, если олефин присутствует в недостатке, побочно может происходить окисление спирта. Образующиеся при этом продукты могут инициировать кислотно-катилизируемое присоединение метанола к алкену.

При проведении бромалкоксилирования источником Вг\ помимо элементного брома, может являться /У,УУ-дибромбензолсульфамид [19, 84, 94], /-BuOBr [42] н особенно NBS [42, 85, 95 - 97]. Так взаимодействие алкенов с NBS в присутствии этиленгликоля с последующей обработкой продукта сопряженного присоединения гидроксидом калия служит удобным методом синтеза алкилзамещенных диоксанов-1,4 [97].

Иодэфиры также можно получить с использованием /V-иодамидов [84]. Однако, из-за малой устойчивости, их приготовление крайне затруднительно. Поэтому более традиционными методами иодалкоксилирования служат реакции алкенов со смесями NIS/спирт [13] или 12/спирт и соль металла, типа Си (II) [98], Ag (I) [99] и Се (IV) [100, 101]. Недавно был предложен метод синтеза /?-иодэфиров взаимодействием алкенов с двумя эквива 19 лептами иода в растворе соответствующего спирта без добавления солей металлов [55]. Галогеналкоксилирование можно проводить и с использованием смешанных галогенов, однако такие реакции протекают далеко неоднозначно. Так при взаимодействии BrCI с циклопентеиом в метиловом спирте наряду с продуктами бром- и хлорметоксилирования образуются продукты дигалоге-нирования и смешанного галогенирования [102].

В реакцию сопряженного галогенирования могут вступать и непред ел ь ные спирты. Например, воздействие свободного иода на смесь циклогекссна и пропаргилового, триалкилсилилпропаргилового или аллилового спирта в присутствии оксида ртути (II) [103, 104] приводит к образованию непредельных эфиров 2-иодциклогексанола. ( + Ij + RCH2OH g - Г Т R= —С=СН , —С=С—SiAlk3, -СН=СП2 Аналогичные резулі/гатьі наблюдаются при взаимодействии кратной связи С - С с N1S [105], NBS [106, 107] или NCS [108] в присутствии аллилового или других непредельных спиртов.

Сопряженное присоединение азотцентрированпых электрофилов

Каталитическое действие в подобных превращениях оказывают также кислоты. Например, алкены взаимодействуют с арилсульфенамидами в присутствии пикриновой кислоты с образованием соответствующих продуктов сопряженного присоединения [174].

Реакции с участием селенилгалогенидов также достаточно широко представлены в литературе [175 - 184]. В отличие от своих серосодержащих аналогов, они легко вступают в реакции сопряженного присоединения без дополнительной активации. Так взаимодействие фенилселенилгалогенидов с алкенами в присутствии внешних нуклеофилов (SCN [175], N02 [176], л-СНзСбН4502" [177], МеСГ [178], N3_ [179], АсСГ [180], CFjCOO" [181], СНзСН=СНСОО" [182] и др.) с высокой селективностью приводит к образованию соответствующих транс-апцуктов.

Феиилселенилхлорид в смеси ацетонитрил - вода, является очень удобным реагентом для гидроксиссленилирования олефинов и получения циклических эфиров из диенов [183]. Формальное присоединение "PhSeOH" при этом происходит региоселективно по правилу Марковникова, что свидетельствует об электрофильном механизме взаимодействия [184].

Дифенилдиселенид также может участвовать в реакциях сопряженного присоединения, но для этого требуется присутствие реагентов-окислителей, Так фторселенирование алкснов может быть осуществлено путем генериро вания in situ [PhSeF] при взаимодействии дифенилдиселеиида с дифторидом ксенона [185] или путем электрохимического окисления дифенилдиселсннда в системе Et3N 3HF/CH2Cl2 - (Pt) [186]. В качестве окислителя может выступать иодозобензолдиацетат. Например, были проведены реакции тиоциано-и изотиоцианофенилселенирования при действии на алкены системы (PhSe)2 - Pb(OAc)3 - KSCN или Me3SiNCS [187]. Установлено, что в случае моно- и дизамещенных алкенов наблюдается преимущественное образование 1,2-фенилселенотиоцианатов, в то время как более замещенные алкены и стиролы дают исключительно 1,2-фенилселеноизотиоцианаты.

В аналогичных условиях в присутствии азида натрия, воды или уксусной кислоты происходит соответственно азидо- [188, 189], гидрокси- и аце-токсифенилселенирование [190] алкенов. При этом механизм реакции зависит от используемого растворителя. В работе [189] авторами показано, что взаимодействие алкенов с дифенилдиселенидом, диацетоксииодбензолом и азидом натрия в хлористом метилене приводит к региоселективному присоединению по радикальному механизму, а в более поздней работе те же авторы утверждают, что фенил сел еноацетоксилирование, -гидроксилирование и эте-рификация алкенов под действием дифенилдиселенида и иодозобензолди-ацетата в ацетонитриле происходит по электрофильному пути [190].

Электрофильное азидоселенирование алкенов наблюдается также при их обработке смесью PhSeOTf и NaN3 в ацетонитриле [191]. В результате происходит стереоспецифичное т/?ш/с-присоединение с образованием /?-фс-нилселеноазидов, а региоселективность процесса определяется структурой алксна.

Источником катиона PhSe+ может служить N-фенилселенофталимид (NPSP) [192]. При введении его в реакцию с алкенами и алкинами в присутствии внешних нуклеофилов {ОРТ и СНзОН [192], (/?,Я)-гидробензоина [193], Р [194], NH2CN [195]} и кислотного катализатора (например, я-толуолсульф окис лоты или BFYEbO) наблюдается образование соответствующих продуктов сопряженного присоединения.

Удобным источником иона MeS+ является диметил(метилтио)-сульфонийфторборат [200 - 203]. При его взаимодействии с олефинами в присутствии нуклеофилов (NH3, N3", N02" [200]; Н20, АсО", СЬГ [201]; F" [202]; ЯОСТі4" [203]) наблюдается образование продуктов сопряженного 1,2-присосдинения.

Аналогичные результаты наблюдаются при использовании [MeSNMe2]BF4 [204]. Сопряженное присоединение азотцентрированных электрофилов

В литературе имеется лишь несколько примеров сопряженного присоединения с участием катионов NO4" и N02+. В большинстве случаев в качестве источника нитрозил-катиона применяются гидросульфат нитрозила (NOHS04) [205 - 207] и алкилнитриты (RONO) [208 -211], а в качестве источника нитроний-катиона -тетрафторборат нитрония (NO2BF4) [212-217].

При взаимодействии олефинов с нитрозилгидросульфатом образуется неустойчивый гидроксисульфат оксима, который при действии уксусной кислоты или гидроксида натрия превращается в соответсующие сг-замещенные оксимы [207].

Механизм реакций трицикл огептана (1) с галогенирующими реагентами. Квантово-химическое исследование интермедиатов

Мы осуществили три попытки вовлечения соединения (1) в реакции сопряженного хлорирования. В реакции 1 хлорогидроксилирования при действии NCS п водном ацетоне в присутствии EtjN были получены норкарано-вые хлоргидрины (34а,б), содержащие в качестве примеси норкарен (35) и норпинановый хлоргидрин (36), табл. 2.2.3.1. Схожие результаты - смесь хлорированных норкарановых эфиров (37а,б), норкарена (35) и норпинано-вого продукта (38), получены и в реакции 2 с метанолом, которую также проводили с добавкой EtjN. В реакции хлорирования углеводорода (І) в СІ-bCU посредством NCS в присутствии Et3BnNCl в качестве источника внешнего нуклеофила (реакция 3) была получена пятикомпонентная смесь, состоящая из хлорноркарена (35), дихлорноркаранов (39а,б), а также еще двух соединений неустановленной структуры. Следует особо отметить, что среди продуктов реакции 6,7-; //до,сш -дихлорнорпинана обнаружено не было, что установлено методом ГЖХ при использовании заведомого образца этого соединения [271].

Соединение (35) идентифицировано в реакционных смесях 1 и 2 с заведомым образцом [247], а из реакционной смеси 3 оно выделено в индивиду 69 альном виде с выходом 23 % перегонкой в вакууме. Норкаран (34а) получен в индивидуальном виде кристаллизацией. Его изомер (346) идентифицирован в реакционной смеси спектральными методами без выделения по оста 7 1 точным сигналам протонов эндо-Н в спектре ЯМР Н. Из-за низкого содержания в смеси надежно охарактеризовать хлоргидрин (36) нам не удалось. В пользу его образования может свидетельствовать присутствие в спектре ЯМР И остатка после кристаллизации основных продуктов, двух триплетных сигналов 4.03 м.д. и 3.91 м.д., характерных для протонов Пб и М7 6,7-эи )о-егш-замещенного норпинана. Норкарановый эфир (37а) выделен в индивидуальном виде колоночной хроматографией на силикагеле. Изомерные ему норкарановый (376) и норпинаиовый (38) эфиры охарактеризованы в виде препаратов 80 %-ной чистоты. Дихлорноркараны (39а,6) идентифицированы в реакционной смеси с образцами этих соединений, полученных независимо в виде двухкомпонентного препарата из спиртов (34а,б) при обработке их SOCb в бензоле. Строение продуктов (34), (37) и (39), в том числе и конфигурация заместителей при атомах С2 и С7 определяется из спектров ЯМР Н с учетом спектральных характеристик модельных соединений. В частности, в спектрах ЯМР Н указанных продуктов наблюдается триплетный сигнал атома Н , константа спин-спинового взаимодействия которого с протонами 1-І1 И Н6 J3 - 8 Гц, позволяет приписать ему э//г)оориентацию, ср. [247, 272]. Сравнительный анализ положения сигнала протона Н2 в парах стереоизоме-ров (34), (37) и (39) в спектрах ЯМР її с учетом экранирующего влияния циклопропанового кольца см. выше, служит основой для конфигурационного отнесения и в этом случае. Норпинановая структура соединения (38) надежно определяется по наличию в спектре ЯМР 13С пяти характеристических сигналов остова ожидаемой интенсивности и положения. Конфигурация за-местителей у атомов С и С определяется присутствием двух триплетных сигналов экзо-ориентированных атомов Н и Н7. 2.2.4. Механизм реакций трнциклогептана (1) с галогенирующими реагентами. ГСвантово-химичеекос исследование интермедиатов

Результаты представленных выше превращений свидетельствуют о двух тенденциях, присущих реакциям галогенирования трнциклогептана (1) и определяющих соотношение основных продуктов присоединения норпи-нановой и норкарановой структуры. Главная из них связана с природой галогена: доля норпинанового продукта уменьшается при переходе от иода к более электрофильному брому, а затем к хлору. Вторая тенденция определяется влиянием условий среды и, в частности, характером нуклеофильного сореа-гента и растворителя в реакционной смеси. Так при переходе от анионоид-ных нуклеофилов к неанионоидным (метанол, вода), доля норпинанового продукта присоединения уменьшается, а доля норкаранового - наоборот, увеличивается. Особенно наглядно это проявляется в реакциях иодирования.

При объяснении экспериментальных данных по галогенированию мы исходим из предположения, что в результате j/ o-стереоспецифичной атаки электрофила по узловому С-атому трнциклогептана (1) всегда первоначально получается норпинанильный катион (А). Направление такой атаки определяется электронным строением бицикло[1.1.0]бутана, и, в частности, углеводорода (1). Экспериментально установлено и подтверждено квантово-химическими расчетами, что ВЗМО соединения (1) локализована главным образом на атомах С и С , и имеет максимальную заселенность в экваториальном направлении к ним [276]. Кроме того, эндо-направленность атаки другого электрофила - протона, реагирование которого может рассматри 71 ваться в качестве модельного процесса, является хорошо экспериментально доказанным фактом [273].

То, что при связывании катиона (А) с нуклеофилом образуется норпи-нановый продукт исключительно эпдо,сш -коифтурацич, рассматривается нами как указание на неклассическое строение этого интермедиата. В связи с этим, мы вправе ожидать определенного вклада атаки нуклеофила не только по атому Сй, но и по атомам С1 (С5) и С7, см. [277, 278]. Реализацией таких направлений атаки можно было бы объяснить появление норкарановых и циклогсксенилкарбинильных производных. Однако норкарановый продукт, благодаря ожидаемой строгой стереоизбирательности присоединения, при этом должен получиться единственный - эндо.эк-зо-конфигурации. Поскольку на самом деле присоединение дает два стереоизомерных норкарана эи-до,эпдо- и у/ о.эоо-конфигурации с преобладанием первого, необходимо признать, что имеет место предварительная перегруппировка норпинаниль-ного катиона (А) в норкаранильный катион (Б), подход нуклеофила к реакционному центру которого возможен с двух сторон, ср. [274]. В связи с этим, есть основание полагать, что соотношение норпинановых и норкарановых продуктов галогенирования будет определяться средней продолжительностью жизни катиона (А), которая зависит от его стабильности, обусловленной природой заместителя в э// )о-7-положении и тонкими особенностями строения углеродного остова, а также от условий внешней среды

Независимое генерирование бициклобутониевых ионов (А)

Известно, что NBS и NCS, используемые в качестве источников элек-трофильного галогена в реакциях сопряженного галогенирования непредельных соединений [11, ІЗ], в определенных случаях могут сами непосредственно присоединятся к кратным связям С - С. Примеры ионного присоединения этих реагентов появились в литературе сравнительно недавно и касаются главным образом реакций енаминов и эфиров енолов. В этих реакциях получаются аддукты марковниковского типа, а алкилирование сукци-нилыюго аниона происходит всегда по его Л -нуклсофильному центру [291]. Радикальное присоединение требует специальных условий, например, фотоинициирования и дает анти-марковниковские аддукты [292].

В литературном обзоре мы указывали, что незамещенный трицикло-гептаи (1) в реакциях с NBS и NCS, проводимых в СН2СЬ в отсутствие внешнего нуклеофила, дает моноаддукты (выход 2-3 %), отвечающие раскрытию боковой бициклобутановой связи С -С2 совместно с э/ )о-7-галоген-2-норкареном [247]. Такой результат трактуется с позиций ионного (электрофильного по галогену) механизма взаимодействия.

Для углеводорода (3) - своеобразного аналога стирола - в реакциях с Лг-галогенсукцинимидами априори следует ожидать образования продуктов присоединения по центральной бициклобутановой связи С -С7, чему должен способствовать стабилизирующий эффект фенильного заместителя в голове моста. Укажем, что для этого субстрата помимо упоминавшихся выше ион 95 ных реакций галогенированя, известны примеры и радикального присоединения галогенирующих реагентов, в частности, галогенангидридов сульфокислот с фиксацией атома галогена в беизильном положении [293]. Таким образом выбор в пользу ионного или гомолитического характера взаимодействия может быть сделан на основании того, получаются в реакциях присоединения аддукты по правилу Марковийкова, или нет.

Мы изучили взаимодействие углеводорода (3) с Л -бром(хлор)-сукцинимидами. Реакции проводили в СІЬСЬ при - 10 С, используя экви-мольные количества реагентов. В каждом случае получили двухкомпонент-ные смеси эндо.анти-аддуктов, (60) - (63), отвечающие присоединению N-галогенсукцинимида по центральной бициклобутановой связи С -С7 в согласии с правилом Марковникова при конкурентном связывании сукциниль-ного аниона по N- и О-нуклеофильному центрам. Соотношение продуктов (60)/(61) = 2.3 и (62)/(63) = 1.8 было оценено по спектру ЯМР !Н реакционной смеси и свидетельствует о том, что /V-галогенсукцинимид в рассматриваемой реакции проявляет хемоселективность в пользу 0-алкилирования. Образования изомерных эндо,син-аддуктов не зафиксировано.

Соединения (646) и (656) выделены в индивидуальном виде кристаллизацией. Карбинол (646) был идентифицирован сравнением его констант и спектральных харатеристик с литературными данными [243]. Встречный синтез и доказательство строения карбинола (656) представлены в разделе

Зафиксированные результаты по присоединению jV-галогенимидов к трициклогептану (3) мы трактуем с позиций ионного (электрофильного по галогену) механизма присоединения. Инициирующая раскрытие бициклобу-тановой системы атака галоген-катиона происходит с внутренней стороны мостика по стерически доступному узловому атому С в полном соответствии с ранее установленной для этой системы закономерностью [237, 260, 286]. Выбору места атаки способствует также бензильная стабилизация образующегося интермедиата реакции - 6-иорпинанильного катиона (Д) классического типа, см. ниже. Последующее связывание реакционного центра этого катиона с амбидентным нуклеофилом - сукцинильным анионом, происходит по двум конкурентным путям N- и О-алкилирования последнего. Укажем, что примеры конкуренции N- и О-алкилирования в реакциях ионного присоединения yV-галогенамидов карбоновых кислот [294] и сульфокислот [295] к алкенам известны в литературе. Пример же такой конкуренции для JV-галогенимидов дикарбоиовых кислот обнаружен нами впервые и отражает неожиданную необычайно высокую нуклеофильность кислородного атома в имидилыюм анионе, участвующем в превращениях.

Мы изучили сопряженное галогенирование трициклогептана (3) в присутствии различных анионных и неанионных нуклеофилов. В качестве источников электрофильного галогена были использованы УУ-галоген-сукцинимиды, поскольку они хорошо зарекомендовали себя в родственных превращениях (см. части 2.2 и 2.3.1) и имеют неоспоримое преимущество, например, по сравнению с элементными галогенами, в удобстве дозирования, а также позволяют исключить или существенно ограничить образование побочных продуктов - 6,7-дигалогенонорпинанов - за счет участия в сопряженном присоединении галогенид-анионов. Реакции углеводорода (3) с NIS проводили при 0 - 20 С с использованием в качестве источников внешних нуклеофилов LiCl и KSCN в ДМФА (реакции 1, 2), а также муравьиной, уксусной и бензойной кислот в присутствии эквимольпых количеств EtjN (реакции 3 - 5), табл. 2.3.2.2.1. Во всех случаях наблюдали образование только продуктов сопряженного э»)о,сш/-присоединения (66а) - (70а) по центральной связи С —С норпинановой структуры.

При взаимодействии углеводорода (3) с NBS при - 10 С в качестве источников внешних нуклеофилов использовали LiBr в ДМФА (реакция 6), EtjNBr (реакция 7), уксусную, бензойную и .w-нитробензойную кислоты (реакции 8 — 10). Здесь основными оказались продукты сопряженного эн-б)о,шшш-присоединения по связи С - С7 (716) - (766). В виде примеси к соединению (726) в смеси, полученной с применением уксусной кислоты (реакция 8), методом ЯМР її фиксировалось также присутствие еще трех норпинановых соединений - бромгидрина (646) и сукцинилбромида (61), а также эидо,син-6ромацетата (72а) (соотношение 7.0:4.8:1.5:1 соответственно). Карбинол (646), вероятно, образуется в процессе обработки реакционной смеси водой при гидролизе продукта О-алкилирования (60) (см. раздел 2.3.2.1).

Похожие диссертации на Реакции сопряженного галогенирования производных трицикло[4.1.0.0 2,7]гептана

Построение каркасных структур на основе 1-фенилтрицикло [4.1.0.0 2,7]гептанаЗолотарев Руслан Николаевич

Синтез замещенных и спироаннелированных бенз-2-азепинов, 1,2,3-оксатиазин-2,2-диоксидов, азетидинов, 7-окса-1-азабицикло[2.2.1]гептанов и 6-фенилпиперидин-4-олов на основе гомоаллиламинов и их нитронов. Изучение [3+2] циклоприсоединения алкенов к N-оксиду 4,5-дигидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1'-циклогексана]Зубков, Федор Иванович

Изотопные методы исследования механизмов реакций свободнорадикального галогенированияИзъюров, Александр Львович

Кинетика и механизм реакций свободнорадикального галогенирования N-галогенсульфонамидамиОсмонов, Тимур Арыпбекович

Окисление и галогенирование действием галогенов и галогенидов : экспериментальное и теоретическое исследование реакций, новые методы синтеза вицинальных ди-, поликарбонильных соединений и арилгалогенидовКраснокутская Елена Александровна

Дезаминирование мостиковых аминов в ряду трицикло[7.3.1.0^2,7]тридекана и трицикло[7.2.1.0^2,7]додеканаПатрушева Ольга Викторовна

Направленный синтез и исследование мезоморфных свойств 2,7-дизамещенных 2,3,4,9-тетрагидро-1H-флуоренов, 1,4-бицикло[2.2.2]октанов и 1,8-трицикло[4.4.0.03,8]деканов (твистанов)Межнев, Василий Викторович

Аминолиз 2,2`,7,7`-тетрагидроксидинафтилметана и исследование свойств полученных соединенийШеленкова, Людмила Витальевна

Регионаправленность фосфорилирования 2,2`,7,7`-тетрагидроксидинафтилметана амидами фосфористой кислотыСотова Татьяна Юрьевна

Синтез и свойства 2,3,6,7,12,12b-гексагидропиримидо[6,1-a]-b-карболин-4(1H)-тионов(онов) и 1,2,3,6,7,11b-гексагидро-4H-пиримидо[6,1-a]изохинолин-4-тионов(онов) Муканов Алексей Юрьевич