Введение к работе
Актуальность темы. Реакции карбенов - высоко реакционноспособных сек-стетных интермедиатов - интенсивно исследуются в последние десятилетия. Одними из наиболее доступных среди них и в следствие этого часто используемых в синтетической практике являются дигалокарбены, которые вносят в молекулу атомы галогена, облегчающие ее последующую модификацию. Взаимодействие карбенов с гетероатомными молекулами является одним из методов получения или-дов - синтетических блоков, широко применяющихся для получения гетероцик-лов. В последние десятилетия стали изучаться реакции галогенкарбенов с азотсодержащими соединениями. Подробно исследованы реакции с рядом соединений, имеющих в своем составе .^-гибридизованный атом азота: ароматическими азотистыми гетероциклами, кетениминами, арилзамещенными иминами, - и продемонстрирован их высокий синтетический потенциал. В частности, показано, что одним из главных направлений превращений илидов, образующихся при взаимодействии дигалокарбенов с ароматическими азотистыми гетероциклами и кетениминами, является 1,3-диполярное циклоприсоединение, тогда как для галогенза-мещенных илидов из арилзамсщснных иминов такие реакции не характерны, и основным направлением является циклизация в г&и-дигалогеназиридины. В то же время, реакции дигалокарбенов с алкилзамещенными и функциональнозамещен-ными иминами были изучены плохо и синтетически малополезны, поскольку, согласно данным, опубликованным до начала наших исследований, эти соединения, за редкими исключениями, в условиях генерирования дигалокарбенов осмоляют-ся.
Цель работы. Цель работы заключается в систематическом исследовании реакций илидов, образующихся при взаимодействии дихлоркарбена с N-алкилими-нами, и закономерностей их протекания для расширения возможностей синтеза азотсодержащих гетероциклов на их основе и включает решение следующих задач: » разработку карбеновых методов генерации иминиодихлорметанидов из N-ал-килиминов, включая N-алкилимины бензальдегида и бензофенона, Шиффовы основания аминокислот и неароматические гетероциклы, содержащие C=N связь;
изучение путей превращения иминиодихлорметанидов - реакций 1,3-диполяр-ного циклоприсоединения, внутримолекулярной циклизации, изомеризации - и их связи со строением иминов и илидов;
исследование возможности модификации первичных продуктов, получающихся из галогенсодержащих илидов азота.
Научная новизна. Выявлены основные закономерности протекания реакций иминиодихлорметанидов, генерированных из ациклических и циклических иминов, содержащих алкильные, арильные, алкоксикарбонильные и другие группы.
Показано, что для исследованных илидов характерны: (а) 1,3-циклизация в геи-дихлоразиридины; (б) [2+3]-циклоприсоединение к диметилбутендиоатам с
образованием производных пиррола; (в) 1,4-Я-сдвиг от а-атома углерода С-замес-тителя, ведущий к енаминам. Выявлена связь между строением илидов и направлением их превращений, а также стереохимическими особенностями реакций циклоприсоединения.
Изучены направления раскрытия гам-дихлоразиридинов, образующихся при взаимодействии дихлоркарбена с циклическими иминами и продемонстрировано существенное отличие реакций раскрытия трехчленного цикла конденсированного с шестизвенным циклом, от неконденсированных гел-дихлоразиридинов.
Автор защищает достоверность полученного экспериментального материала, правильность его обработки и интерпретации, устаноатенные закономерности и сделанные выводы.
Практическая ценность работы заключается в увеличении синтетического потенциала реакций дихлоркарбена с иминами, выразившемся, в частности, в разработке методов получения: 1) производных пиррола из дихлорзамещенных азоме-тин-илидов, 2) функциональнозамещенных дихлоразиридинов из производных аминокислот, 3) дихлоразирино[2,1-а]изохинолинов как основы дія синтеза производных изохинолин-1-карбоновой кислоты (эфиров, амидов и циклических амидинов) и 3-бснзазспинов, 4) эфиров бензоксазин-3-карбоновой кислоты и 3-тригалогенметильных производных 3,4-дигидро-2Я-бензоксазина.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ. Результаты исследования докладывались на V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклов (Черноголовка, 1991), V Всесоюзной конференции по химии карбенов (Москва, 1992 г.), конференции по синтезу и биологической активности малых циклов (Москва, 1996 г.); на международных симпозиумах "Напряженные циклы: синтез и свойства" (Санкт-Петербург, 1996) и "Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе" (Санкт-Петербург, 1997).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного обсуждению реакций галогенкарбенов с азотсодержащими соединениями и синтетическому использованию гелі-дигалогеназиридинов, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 126 страниц, 6 таблиц, 1 рисунок. Библиография включает 186 наименований.