Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА Г РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНАЦЕТИЛЕНОВ С
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ 9
(литературный обзор)
-
Взаимодействие галогенацетиленов с NjN-бинуклеофилами 13
-
Реакции галогенацетиленов с М,0-бинуклеофилами 22
-
Синтез N,S-содержащих гетероциклических и непредельных соединений на основе галогенацетиленов 25
-
Взаимодействие галогенацетиленов с бисгетеронуклео филами
Via группы 39
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ АЛКИЛТИОХЛОР АЦЕТИЛЕНОВ С АЗОТ- И
СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ И
КРЕМРШЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ 48
(обсуждение результатов)
-
Реакция алкилтиохлорацетиленов с диметилгидр&зином 48
-
Алкилтиохлорацетилены в реакциях с третичными силияаминами 56
-
Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с N,N-диэтил-№(триметилсилил) амином 56
-
Изучение строения 1р-бис(алкилтио)-4-хлор-4--(МД\[-диэтиламино)-бут-3 -ен-1 -инов 61
-
Синтез 1,3"бис(алкилтио)-4-хлор-4-(К:,Ы-диэтиламино)-бут-3-енЧ-инов 66
-
Реакции алкилтиохлорацетиленов с вторичными силиламинами 68
-
Алкилтиоэтинил(трихлор)силаны на основе алкилтиохлорацетиленов 72
-
Разработка технологического способа получения хлоридов 2-(алкилтиометилен)-3,3-диалкил-1,3-оксазолидиния 75
2.6 Синтез S-содержащих гетероциклов на основе
алкилтиохл орацетиленов 80
2.6.1 Реакции алкилтиохлорацетиленов с геминальньши и
вицинальными дитиолами 80
2.6.2 Получение 2-(алкилтиоэтинил)тиофенов 84
2.7. Перспективы практического использования результатов
работы 85
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ, ПОДРОБНОСТИ
(экспериментальная часть) 90
3.1 Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с диметилгидразиыом 91
3.2 Алкилтиохлорацетилены в реакциях с третичными
силиламинами 93
3.2.1 Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с г^Ы-диэтил-
К-(триметилсилил)амином 93
3.2.2 Синтез 1,3-бис(алкилтио)-4-хлор-4-(Ы,К-диэтиламино)-
бут-З-ен-1-инов 96
3.3 Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с вторичными
силиламинами 96
-
Алкилтиохлорацетилены в реакции с трихлорсиланом 98
-
Синтез хлоридов 2-(алкилтиометилен)-3,3-диалкил-1,3-оксазолидиния 102
-
Синтез S-содержащих гетероциклов на основе алкилтиохлорацетиленов 103
3.6.1 Реакции алкилтиохлорацетиленов с геминальньши и
вицинальными дитиолами 103
3.6.2 Получение 2~(алкилтиоэтинил)тиофеыов 104
ВЫВОДЫ 106
ЛИТЕРАТУРА 108
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка теоретических основ и подходов к однореакторной сборке полифункциональных соединений для создания на их основе биологически активных препаратов и материалов нового поколения с ценным комплексом эксплуатационных свойств в настоящее время весьма актуальна. Реализация и изучение реакций активированных галогенацетиленов с полидентаитными гетероатомными органическими и кремнийорганическими соединениями - одно из перспективных направлений решения этой проблемы.
В последние годы активированные галоген ацетилены, благодаря высокой и разнообразной реакционной способности, постоянно привлекают внимание исследователей и являются новыми доступными прекурсорами материалов с практически полезными свойствами: полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт с высокоупорядоченной структурой и контролируемой на молекулярном уровне толщиной, моделей биомембран, высокочувствительных сверхтонких электроно- и фоторезисторных покрытий, многослойных структур с заданным распределением проводящих и диэлектрических областей, биологически активных веществ широкого спектра действия и многого другого. С фундаментальной точки зрения изучение реакционной способности галогенацетиленов позволяет получить новые данные о взаимном влиянии соседствующего галогена и тройной связи, о малоизученных процессах нуклеофильного замещения при sp-гибридизованном атоме углерода.
Особое место в ряду активированных ацетиленов по праву занимают органилтиохлорацетилепы, богатые синтетические возможности которых обусловлены уникальным сочетанием нескольких реакционных центров в молекуле - подвижного атома хлора, тройной связи и сопряженной с ней органилтиогруппы. В то же время, это перспективное направление, не смотря на систематические исследования последних лет, разработано пока
5 недостаточно. До начала настоящей работы практически не были исследованы реакции органилтиохлорацетиленов с полидентантными функционально и гетерозамещенными органическими и элементоорганическими соединениями, не изучены особенности нуклеофильного замещения галогена при тройной связи в условиях конкуренции нескольких нуклеофильных центров при атаке на гетеросопряженную систему, объединяющую два sp-гибридизованных углерода, атомы серы и хлора. Данная работа в значительной степени восполняет эти пробелы и является частью плановых исследований
Иркутского государственного технического университета по теме «Изучение реакционной способности органических и элементоорганических соединений и модификация углеродных материалов» (2003-2007гг).
Цель работы: Изучение закономерностей реакций алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнииорганическими соединениями, поиск новых реакций и синтез на их основе новых высокореакционных гетероатомных соединений ациклического и гетероциклического строения.
Научная новизна и практическая значимость работы. На примере реакций органилтиохлорацетиленов с азот и серосодержащими органическими и кремнииорганическими соединениями получены новые данные о малоизученных реакциях нуклеофильного замещения при ацетиленовом атоме углерода в условиях конкуренции нескольких нуклеофилвных центров, выявлены новые аспекты химии активированных галогенацетиленов в элементорганическом синтезе.
В результате впервые проведенных систематических исследований выявлен общий характер и рсгионаправленность реакций органилтиохлорацетиленов с функционально- и силилзамещенными аминами. Обнаружено, что реакция протекает по общей схеме нуклеофильного замещения галогена при С5р-атоме азотсодержащей нуклеофильной группой и приводит к этиниламмоняевым солям, дальнейшие превращения которых дают большую палитру непредельных гетероатомных соединений ациклического и гетероциклического строения: NjN'-диалкиламидины алкилтиоуксусных кислот, алкилтиозамещенные гидразоногидразины, оргаиилтиоэтиниламины, 1,3-бис(алкилтио)-4-хлор-4-(Ы,К-диэтиламино)-бут-3'-ен-1-ииы, функциональнозамещенные тетразины -высокореакционно способных синтонов, биологически активных препаратов, перспективные экстрагентов, мономеров и полупродуктов материалов нового поколения для использования в различных высокотехнологичных областях, нанотехнологии и микроэлектронике.
На основе впервые осуществленной нами реакции органилтиохлор ацетиленов с диметилгидразином предложен новый синтетический подход к органилтиозамещенным тетразинам, простота синтеза которых, высокие выходы и доступность исходных реагентов позволяет нам предложить эту реакцию в качестве удобного препаративного способа получения 1ДД4,-тетраметил-3,6-бис[(алкилтио)-метил]-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразиний-1,4-дихлоридов.
Впервые в реакцию с органилтиохлорацетиленами 1 вовлечены вторичные и третичные силиламины. Установлено, что взаимодействие ацетиленов (I) с силиламинами сопровождается разрывом связи Si-N и приводит в случае сил ил замещенных третичных моно- и диаминов к органилтиоэтиниламинам и 1,3-бис(алкилтио)-4-хлор-4-(Ы,Ы-диэтиламино)-бут-З-ен-1-инам - продуктам электрофильной атаки ацетиленов 1 в ^ положение к атому азота инаминов. С вторичными силиламинами алкилтиохлорацетилены дают 1М,КГ-диалкиламидины алкилтиоуксусных кислот.
Выявлена высокая активность алкилтиохлорацетиленов в реакции Бенкезера. Предложен новый простой синтетический подход к труднодоступным тиоэтинилированным силанам.
7 Осуществлена целенаправленная селективная сборка S-содержащих гетероциклических структур из алкилтиохлорацетиленов. Предложен новый препаративный подход к этинилированным тиофенам, функциональнозамещенным 1,3-дитиоланам и 1,3- джтиоленам и на основе реакций органилтиохлорацетиленов с гемипальными и вицинальными дитиолами, литийшофеном, соответственно.
Предложен простой, технологичный способ получения производных алкилтиохлорацетяленов - хлоридов 2-(алкилтиометилен)-3,3-диалкил-1,3-оксазолидиния, у которых обнаружена высокая противоопухолевая и выраженная антибактериальная активность. Разработана технология процесса и готовая к внедрению технологическая схема. Подобрано стандартное оборудование, определены оптимальные параметры технологического режима, удовлетворяющие экономическим, медико-социальным требованиям.
В работе разработаны новые методологические подходы к целенаправленному синтезу новых полифункциональных непредельных серосодержащих соединений ациклического и гетероциклического строения, высокореакционных синтонов для тонкого органического синтеза, полупродуктов для создания материалов с практически полезными свойствами.
Исследования, выполняемые в рамках настоящей диссертации, были поддержаны грантом Министерства образования России в области естественных и точных наук (грант Е02-5.0-383).
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации работы опубликовано 4 статьи в российских и международных журналах, 7 тезисов докладов.
Результаты работы были представлены на международной конференции «Chemistry and Biological Activity of Oxygen- and Snlrar-Containing Hetero cycles», г. Москва (2003), молодежной научной школе-конференции по органической химии, г. Екатеринбург (2004), международной конференции
8 «Органическая химия от Бутлерова и Белынтейна до современности», Санкт-Петербург (2006), международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск (2006), серии научно-практических конференций «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», г. Иркутск (2004-2006),
