Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 12
1 Нитроны как 1,3-диполярные соединения 13
1.1 Классификация 1,3-диполей 13
1.2 Общая информация о нитронах 15
1.3 Способы получения нитронов
1.3.1 Окислительные методы 16
1.3.2 Конденсационные и другие методы 18
1.4 Химические свойства нитронов .22
1.4.1 Реакции димеризации .22
1.4.2 Реакции альдольно-кротоновой конденсации 23
1.4.3 Перегруппировки нитронов 23
1.4.4 Восстановление 24
1.4.5 Окисление .25
1.4.6 Реакции нуклеофильного присоединения .25
2 1,3-Диполярное циклоприсоединение нитронов к непредельным соединениям 27
2.1 Виды 1,3-диполярного циклоприсоединения нитронов и алкенов/алкинов .27
2.2 Механизм реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 30
2.3 Региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения .35
2.3.1 Реакции нитронов с электроно-обогащенными монозамещенными олефинами .37
2.3.2 Реакции с электронодефицитными монозамещенными олефинами .40
2.4 Стереоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения 41
3 Изоксазолидины и 4-изоксазолины – пятичленные гетероциклические соединения .44
3.1 Изоксазолидины 44
3.1.1 Способы получение изоксазолидинов .45
3.1.2 Химические свойства изоксазолидинов 48
3.2 4-Изоксазолины .52
3.2.1 Способы получения 4-изоксазолинов 53
3.2.2 Химические свойства 4-изоксазолинов 56
Заключение 62
ГЛАВА II. Результаты и их обсуждение 63
1 Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием свободных нитронов
и алкенов, а также их (6-арен)хромтрикарбонильных комплексов .64
1.1 Реакции N-монозамещенных нитронов со стиролом и (6-стирол)хромтрикарбонилом 64
1.2 Синтез свободных и моноарехромтрикарбонильных изоксазолидинов
1.2.1 Реакции свободных C,N-дизамещенных нитронов со стиролом и (6-стирол)хромтрикарбонилом 68
1.2.2 Синтез аренхромтрикарбонильных комплексов нитронов и их взаимодействие со стиролом 77
1.2.3 Квантово-химическое подход к вопросу региоселективности реакций получения свободных и моноарехромтрикарбонильных изоксазолидинов .81
1.2.4 Особенности ИК-спектров моноаренхромтрикарбонильных комплексов изоксазолидинов 88
1.2.5 Особенности масс-спектров моноаренхромтрикарбонильных комплексов изоксазолидинов 93
1.3 Реакции свободных C,N-дизамещенных нитронов и их аренхромтрикарбонильных аналогов с акрилонитрилом 100
2 Синтез моноциклопентадиенилмарганецтрикарбонильных изоксазолидинов 109
2.1 Реакции свободных C,N-дизамещенных нитронов с винил-(5-циклопентадиенил)марганецтрикарбонилом 109
2.2 Синтез новых циклопентадиенилмарганецтрикарбонильных комплексов нитронов и их взаимодействие со стиролом 113
3 Синтез биметаллических комплексов изоксазолидинов 120
3.1 Синтез биметаллических комплексов изоксазолидинов, содержащих две фенилхромтрикарбонильные или циклопентадиенилмарганецтрикарбонильные группы 120
3.2 Синтез биметаллических комплексов изоксазолидинов, содержащих фенилхромтрикарбонильную и циклопентадиенилмарганецтрикарбонильную группы .127
4 Реакции свободных C,N-дизамещенных нитронов и их (6 арен)хромтрикарбонильных аналогов с метиловым эфиром фенилпропиоловой кислоты 132
5 Исследование изоксазолидинов и 4-изоксазолина на предмет наличия фунгицидной активности 140
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 143
1 Подготовка исходных веществ 143
2 Выделение синтезированных веществ и методики проведения анализа их чистоты и строения 144
3 Квантово-химические расчеты 146
4 Определение изменения концентраций нитронов в реакционной среде со временем .146
5 Методики синтеза, изоксазолидинов, 4-изоксазолинов, комплексных нитронов и их физико-химические характеристики 147
6 Испытания изоксазолидинов и 4-изоксазолина на предмет наличия фунгицидных свойств 173
Выводы 175
Список литературы
- Способы получения нитронов
- Региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения
- Химические свойства изоксазолидинов
- Реакции N-монозамещенных нитронов со стиролом и (6-стирол)хромтрикарбонилом
Способы получения нитронов
При окислении более доступных по сравнению с гидроксиламинами вторичных аминов нитроны образуются с приемлемыми выходами [27]. Однако также как окисление ДЛ -дизамещенных гидроксиламинов этот метод может приводить к образованию смеси геометрических изомеров нитронов [28]. Кроме того, в таких процессах возможно образование оксимов и нитрозосоединений как побочных продуктов [2]. В то же время метод окисления аминов удобен для ояе-/?0/–синтезов асимметричных ациклических нитронов из ароматических альдегидов [29]:
Конденсация N-замещенных гидроксиламинов с карбонильными соединениями Взаимодействие N-монозамещенных гидроксиламинов с альдегидами и кетонами является наиболее общим и широко используемым методом синтеза нитронов: ысоким выходом, когда заместители Ri и R2 не создают стерических затруднений [15]. Для активации системы при образовании нитрона для некоторых мало реакционноспособных кетонов используют производные диалкилкеталей. Например, бензофенондиэтилкеталь и гидрохлорид 7V-метилгидроксиламина легко дают С,С-дифенил-Л -метилнитрон с 84%-ным выходом [30]: СН3 Использование в качестве карбонильного компонента кеталя или кетимина к тому же предотвращает возможное протекание реакции альдольно-кротоновой конденсации, что увеличивает выход целевого продукта [31].
Если необходимый для синтеза нитрона гидроксиламин является труднодоступным, то его генерирование можно осуществлять in situ из более доступного предшественника: нитро- или нитрозосоединения [32]. Данные методы синтеза охарактеризованы ниже.
Получение нитронов из нитросоединений Стандартным методом синтеза циклических нитронов является самопроизвольная конденсация N-замещенных гидроксиламинокарбонильных веществ, образующихся in situ при восстановлении нитрокарбонильных соединений под действием цинка и хлорида аммония: где R = Alk, Ar. Межмолекулярный вариант данного метода состоит в восстановлении цинковой пылью нитробензола в присутствии бензальдегида, что приводит к получению С,N-дифенилнитрона. Настоящий метод также используется для синтеза важной группы соединений - 1-пирролин-К-оксидов [33].
Нитрозосоединения открывают широкие возможности для получения нитронов при взаимодействии с разнообразными органическими соединениями.
Во-первых, нитроны образуются в реакциях нитрозоаренов с веществами, содержащими активную метильную группу, при катализе данных реакций пиридином, пипередином или карбонатом натрия: ОН
При этом, в качестве соединений с активной метильной группой используют 2,4-динитротолуол, 2,4,6-тринитротолуол [32], метил- и диметилакридины [15]. А нитрозосоединениями являются: п-нитрозотолуол [32], п-нитрозо-ДЛ -диметиланилин [34] и др. Недостатком метода является образование наряду с нитронами азоксипроизводных, а также возможное протекание реакции по нескольким направлениям (уравнение 9), при этом количество параллельно образующихся иминов в некоторых случаях может превосходить выходы целевых нитронов [34].
Во-вторых, получение нитронов из нитрозосоединений возможно при взаимодействие последних с веществами, содержащими активную метиленовую групппу (солями пиридиния, бензилхлоридом, бензилцианидом и др.) [35]. Направления данных реакций сильно зависят от условий проведения процесса: слабые основания и низкие температуры способствуют получению нитронов (уравнение 10), в то время как сильные основания и повышенное нагревание приводят к образованию иминов.
Другими подходами к получению нитронов из нитрозосоединений является их взаимодействие с илидами серы [37], хинонами, алкенами и алкинами [38]. Не все из этих реакций могут претендовать на роль общего метода получения нитронов, так как в ряде случаев замечено образование существенного количества других продуктов, или же полное отсутствие нитронов в реакционных смесях.
Реакции альдольно-кротоновой конденсации Подобно карбонильным соединениям, нитроны могут выступать в роли метиленовых компонентов в реакциях альдольной конденсации за счет наличия подвижного -протона заместителя при кратной связи. Примером подобного процесса является реакция 2-метил-1-пирролин-N-оксида с бензальдегидом (18). Реакция катализируется основаниями и приводит к образованию 2-стирил-1-пирролин-N-оксида [44]:
Региоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения
Помимо изомерии, вызванной расположением заместителей при том или ином атоме углерода гетероциклического кольца, для реакций циклоприсоединения характерна также изомерия иного рода, обусловленная наличием в образующемся изоксазолидине асимметричных атомов углерода - стереоизомерия. Так, в случае реакций между C,N-дизамещенными нитронами и несимметричными монозамещенными алкенами в результате двоякого расположения заместителей в изоксазолидине в положениях С(3) и С(5) относительно плоскости кольца возможно образование смести диастереоизомеров, которые обозначают как цис- и транс-изомеры. Для первого изомера характерно расположение заместителей R2 и Яз по одну сторону от гетероциклического кольца, для второго - по разные (схема 8):
Вопрос диастереоселективности 1,3-диполярного циклоприсоединения остается открытым и в настоящее время, тем не менее существует общепринятый подход, полагающий, что факторы, определяющие образование цис- и транс-изомеров, играют решающую роль при образовании переходного комплекса процесса. Так в результате циклоприсоединения олефина к нитрону в соответствии со схемой 8 возможны две переходные стадии: типа А и В (рис.5):
Превалирующее образование переходной стадии типа А (цис-типа) возможно в том случае, если заместители R2 и Яз имеют в составе кратные связи и атомы, несущие р -электроны, способные к эффективному взаимодействию - перекрыванию. Такая стабилизация называется вторичным орбитальным взаимодействием и осуществляется в соответствии с принципом максимальной ненасыщенности (принцип максимального перекрывания компонентов реакции в переходной стадии). Результатом такого взаимодействия является образование цис-замещенного изоксазолидина. Кроме того, образованию цис-продукта может благоприятствовать и стерическое отталкивание заместителей Ri и Яз, в том случае, если они являются громоздкими. Протекание реакции через переходную стадию транс-типа (В) может осуществляться по причине отталкивания не способных (малоспособных) к взаимодействию объемных заместителей Pv2 и Яз. Существует также предположение, что стабилизация стадии В возможна за счет взаимодействия орбитали атома азота, несущей неподеленную электронную пару, с заместителем Яз при наличии в последнем -системы [71]. Таким образом, равновесие сил притяжения и отткаливания способтсвуют преобладанию той или иной переходной стадии, что и определяет состав реакционной смеси и пространственное строение образующихся соединений.
Так, например, реакция СЛ -дифенилнитрона со стиролом проходит практически количественно, давая смесь цис и транс - продуктов в соотношении 90:10 соответственно (уравнение 35) [12].
Этот результат обусловлен доминирующим образованием более низкоэнергетической переходной стадией типа А, которая стабилизирована вторичным --орбитальным взаимодействием («стекинг»-взаимодействием) двух фенильных колец нитрона и олефина, тогда как соответствующая альтернативная стадия В не имеет такого стабилизирующего фактора. Аналогично проходит реакция С-фенил-Л -метилнитрона с избытком стирола, давая с 95%-ным выходом смесь двух изомерных изоксазолидинов, в которой основной продукт имеет цис-расположение фенильных заместителей [12].
В отличие от приведенных примеров, взаимодействие С,Л -дифенилнитрона с винилацетатом дает транс-изомер в качестве главного продукта [13] (уравнение 36). Это является следствием преимущественного образования переходной стадии В, что наиболее вероятно объясняется стерическим отталкиванием заместителей при (С)-3 и (С)-5 атомах углерода гетероциклического кольца.
Таким образом, диастереоселективность 1,3-диполярного циклоприсоединения нитронов к олефинам зависит, во-первых, от наличия вторичных орбитальных взаимодействий между заместителями, входящими в состав реагирующих молекул, а во 44 вторых, от их стерического отталкивания. Равновесие между двумя этими силами и определяет конфигурацию конечных продуктов.
Стоит также отметить, что за счет наличия асимметричных атомов углерода в молекулах изоксазолидинов для них также характерна энантиомерия - возможность образования гетероциклов, обладающих одинаковой диастереоселективностью, но являющихся зеркальными отображениями друг друга и, как следствие, не являющихся совместимыми в пространстве соединениями [79].
Химические свойства изоксазолидинов
Среди методов исследования строения аренхромтрикарбонильных комплексов важное значение имеет ИК-спектроскопия, которая во-первых, может являться четким доказательством наличия в веществе Cr(CO)3-группы ввиду присутствия в спектре очень интенсивных сигналов, соответствующих симметричным и асимметричным валентным СО-колебаниям, а во-вторых, позволяет изучать внутри- и межмолекулярные взаимодействия с участием хромтрикарбонильных групп. Нами установлено, что в каждом из ИК-спектров моноаренхромтрикарбонильных -комплексов изоксазолидинов cis-5d-f, cis-7a-c присутствует ожидаемая пара симметричных (А1) и асимметричных (Е) валентных колебаний СО-связей, принадлежащих хромтрикарбонильной группе (таблица 11) [126]. Изменение положения этих полос в спектре часто дает полезную информацию об электронных эффектах системы. Как показано в работе [127], существует большая вероятность аттрактивного взаимодействия заместителей в координированном ароматическом кольце с хромтрикарбонильной группой. Из результатов измерений, приведенных в таблице 11, при сравнении данных, полученных для изоксазолидинов и (6– бензол)хромтрикарбонила, следует, что величины co – колебаний комплексов претерпевают сравнительно небольшие, но вполне закономерные и значительно превосходящие ошибку эксперимента изменения под действием гетероциклического кольца, как заместителя. Изменения положения валентных co – колебаний внутри изоструктурной серии можно рассматривать как результат электронного влияния гетероциклического кольца. Известно [128, 129], что частоты карбонильных колебаний в ИК-спектрах соединений типа (6-C6H5X)Cr(CO)3 чувствительны к электронным эффектам заместителя X. Так, -донорные группы, увеличивая отрицательный заряд на атоме кислорода, сдвигают co колебаний в сторону увеличения длин волн. Наоборот, заместители, обладающие акцепторными свойствами, оказывают противоположное действие, т.е. повышают частоты валентных колебаний. При сопоставлении частот валентных колебаний в ИК-спектрах изучаемой серии соединений с ИК- спектром 6-(бензол)хромтрикарбонила можно заметить, что изоксазолидиновое кольцо является слабым донором по отношению к Cr(CO)3 – группе.
Одной из особенностей ИК- спектров изоксазолидинов, содержащих фенилхромтрикарбонильную группу, является наблюдаемое в некоторых случаях расщепление полос co вырожденных карбонильных колебаний. Известно, что удвоение полос E в ИК-спектрах карбонильных комплексов металлов не является чем-то исключительным и объясняется нарушением правила С3v – локальной симметрии хромтрикарбонильной группы. Это правило хорошо выполняется в тех случаях, когда можно предположить наличие свободного вращения группы M(CO)3 и когда отсутствует взаимодействие карбонильных групп с другими частями молекулы. Наблюдаемое для изоксазолидинов расщепление E-полосы карбонильных колебаний характерно и для других комплексов переходных металлов, например, для замещенных производных 5-(циклопентадиенил)трикарбонилмарганца и –рения [128, 129], а также для 6-(бензол)хромтрикарбонилсодержащих соединений [128]. Так, в работе [127] было показано, что у (6-арен)хромтрикарбонильных спиртов, содержащих гидроксильные группы в - положении относительно -аренового кольца, происходит значительное расщепление Е полосы (co – А1: 1960, Е: 1870, 1720 см-1), тогда как для спиртов, содержащих группы ОН в - и - положениях, подобное расщепление полос вырожденных колебаний отсутствует.
Для того, чтобы выяснить причины уширения и расщепления полос Е в ряду комплексов изоксазолидинов cis-5d-f и cis-7a-c, мы провели исследование ИК- спектров этих соединений в различных средах: в твердом состоянии (в таблетках бромида калия), в растворах инертного по отношению к Cr(CO)3-содержащим соединениям циклогексана, а также в растворах способного к взаимодействию с металлтрикарбонильной группой четыреххлористого углерода. Как видно из таблицы 11, для твердых образцов соединений cis-5d-f и cis-7a-c наблюдается значительное расщепление полосы Е, которое в случае соединения cis-5f достигает разности значений волновых чисел ((Е)) = 47 см-1. Карбонильная область в ИК-спектрах соединения cis-5f в таблетке бромида калия представлена на рис. 17, а. Такой вид спектра, по-видимому, можно объяснить как межмолекулярными взаимодействиями внутри кристалла (кристаллический фактор), так и внутримолекулярными взаимодействиями одной из карбонильных групп с атомом кислорода гетероциклического кольца. Ph
Известно, что при переходе от твердых образцов к растворам перестают действовать кристаллические факторы, и, при условии инертности растворителя к анализируемому веществу, получаются спектры с лучшим разрешением [128]. При этом, как правило, происходит значительное увеличение частот карбонильных колебаний. Частоты колебаний, зафиксированные для хромсодержащих изоксазолидинов cis-5d-f и cis-7a-c в растворе циклогексана значительно выше, чем в таблетках бромида калия (таблица 11). Так, например, для изоксазолидина cis-5d частоты симметричных co-колебаний (А1) и вырожденных колебаний (Е) возрастают в циклогексане больше чем на 20 см-1, при этом расщепление полосы Е отсутсвует, что говорит об эквивалентности карбонильных групп СО в данном случае. Те же закономерности характерны и для других изоксазолидинов, содержащих фенилхромтрикарбонильную группу при С(5)-атоме углерода (cis-5e,f), а также для изоксазолидина cis-7а, имеющего метильный заместитель при атоме азота и Ph[Cr(CO)3]-группу в третьем положении гетероцикличесого кольца. В то же время изоксазолидины cis-7b,c, обладающие объемными трет-бутильным и фенильным заместителями при атоме азота и содержащие координированные ареновые кольца при углероде С(3), в растворе циклогексана сохраняют расщепление полосы Е асимметричных CO-колебаний (см. таблицу 11). Такой результат, наиболее вероятно, обусловлен стерическим фактором: объемные заместители при азоте препятствуют свободному вращению (CO)3-группы, располагающейся при соседнем атоме углерода, нарушая её локальную С3v-симметрию. В изоксазолидине cis-7a этот эффект отсутсвует по причине малого размера метильной группы, а для соединений, содержащих фенилхромтрикарбонильный фрагмент при С(5)-атоме углерода (cis-5d-f) стерическое влияние заместителя при азоте на вращение (CO)3-группы невозможно. Поэтому в ИК-спектрах таких соединений, зарегистрированных в циклогексане, полоса Е не расщеплена. ИК-спектры анализируемых образцов в четыреххлористом углероде также как и в циклогексане демонстрируют увеличение частот колебаний относительно твердых образцов. При этом для каждого изоксазолидина в карбонильной области присутствуют две нерасщепленные полосы А1 и Е. Полосе Е вырожденных валентных СО-колебаний в каждом случае соответствует только один сигнал (таблица 11, рис. 17, б) по причине взаимодействия атомов хлора растворителя с каждой СО-связью изоксазолидина, в результате чего карбонильные группы проявляют себя как эквивалентные, и С3v-симметрия хромтрикарбонильного фрагмента не нарушается.
Реакции N-монозамещенных нитронов со стиролом и (6-стирол)хромтрикарбонилом
Растворители, используемые в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения, а также для синтеза исходных веществ, были осущены хлоридом кальция или сульфатом натрия, затем перегнаны при атмосферном или пониженном давлении. В случае гексана, толуола, диглима, диэтилового эфира, октана и диоксана перегонка происходила над металлическим натрием [150]. Для удаления стабилизатора стирол (2a) промывали 10%-ным водным раствором гидроксида натрия, затем водой, сушили и перегоняли (т.кип. 48-49 С (10 Торр)). Пирокатехин очищали возгонкой. N-Трет-бутил (1b) и N-фенилгидроксиламины (1c) получали восстановлением соответствующих нитросоединений цинковой пылью в водном расворе хлорида аммония [151, 152]. Для синтеза N-метилнитрона использовался N-метилгидроксиламин гидрохлорид (1а) фирмы «Sigma-Aldrich». Гексакарбонилхрома очищали возгонкой. Триаминхромтрикарбонил получали реакцией между гексакарбонилом хрома с гидроксидом калия в этиловом спирте и концентрированным водным раствором аммиака [153] и использовали в реакции со стиролом для синтеза 6 (стирол)хромтрикарбонила (2b) [154]. Винил(5– циклопентадиенил)марганецтрикарбонил (2c) синтезировали в трехстадийном синтезе из (5-циклопентадиенил)марганец-трикарбонила через ацетил-5 (циклопентадиенил)марганецтрикарбонил и 1-гидрокси-этил-1-5 (циклопентадиенил)марганецтрикарбонил [134]. Бензальдегид и триэтилортоформиат очищали перегонкой при пониженном давлении, взаимодействие данных соединений давало бензальдегид диэтилацеталь [122]. Реакция между бензальдегид диэтилацеталем и гексакарбонилом хрома приводило к 6–(бензальдегид диэтилацеталь)хромтрикарбонилу, гидролиз которого давал 6– (бензальдегид)хромтрикарбонил [123]. Формил(5–циклопентадиенил) марганецтрикарбонил получали реакцией (5-циклопентадиенил)марганецтрикарбонила с бутиллитием и диметилформамидом [136]. C,N-дизамещенные нитроны 4a-c синтезировали конденсацией соответствующих производных гидроксиламина с бензальдегидом [114]. Акрилонитрил очищали перегонкой при атмосферном давлении. Метиловый эфир фенилпропиоловой кислоты (16) был синтезирован в несколько стадий из этилового эфира коричной кислоты [155].
Выделение и очистку продуктов осуществляли с помощью колоночной хроматографии с использованием силикагеля (СГ) марки «ACROS» 0.035-0.070 мм при использовании в качестве элюента смеси гексан-этилацетат, а также методом кристаллизации и перекристаллизации с использованием в качестве растворителей гексана, смеси гексана с этилацетатом, хлористым метиленом. Операции с металлосодержащими соединениями проводили в атмосфере аргона.
ВЭЖХ проводили на хроматографе «Knauer Smartline 5000» с PDA (УФ)-детектором S 2600, колонкой Диасфер-110-С16 (5 мкм, 4.6250 мм) при использовании элюента – ацетонитрил - вода (84:16). Скоростью потока элюента составляла 0.8 или 1.0 мл/мин. Анализируемое вещество/реакционную смесь массой 1-2 мг растворяли в 1 мл ацетонитрила и в количестве 0.1 мл вводили шприцем в инжектор хроматографа. Регистрация УФ-спектров элюатов проводилась в диапазоне 200-500 нм. Для контроля за ходом реакции применялся метод тонкослойной хроматрогафии с использованием стеклянных камер и элюента из смеси гексана и этилацетата в соотношении 4:1.
ИК–спектры записывались на приборе «Инфралюм ФТ – 801» в диапазоне 450 – 4000 см-1 в суспензии с KBr путем приготовления таблетки, а также в жидкостных кюветах в растворе циклогексана и четыреххлористого углерода.
Спектры ЯМР 1Н регистрировались на спектрометрах «Bruker DPX 200», «Bruker Avance DPX 400» и «Agilent DD2 NMR 400NB» (рабочие частоты 200, 400 и 400 МГц соответственно), растворитель – ацетон-d6, бензол- d6. Подстройка поля проводилась по сигналу ядер дейтерия растворителя. Апмулы с растворами нитронов и изоксазолидинов/4-изоксазолинов, содержащих металлтрикарбонильные фрагменты либо подвергались трехкратной дегазации с использованием низкотемпературной бани из этилового спирта и жидкого азота и перепаивались в вакууме, либо готовились непосредственно перед началом регистрации спектров.
Масс-спектрометрические исследования проводили на приборе «Trace DSQII» методом времяпролетной масс-спектрометрии при ионизации электронным ударом. При анализе металлсодержащих соединений несколько мкг исследуемого вещества помещались в микропробирку системы прямого ввода, которая через вакуумный шлюз вводилась непосредственно в ионный источник масс-спектрометра, пробирка нагревалась от 50 до 450 С со скоростью 100 С/мин. При хромато-масс-спектрометрическом анализе некоординированных соединений использовалась капиллярная колонка TR-5 MS длиной 30 м и диаметром 0.25 мм. Пробы (раствор исследуемого вещества в гексане/диэтиловом эфире) объемом 0.1 мкл вводились шприцем в инжектор хроматографа, нагретый до 250 С, скорость потока газа-носителя (гелий марки М-60) составляла 1 мл/мин. Колонка нагревалась от 60 до 250 0С со скоростью 15 С/мин). Масс-спектры регистрировались в диапазоне массовых чисел 50-700 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Также масс-спектрометрические исследования осуществлялись на приборе «Bruker Microflex LT» методом времяпролетной масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией с использованием графитовой матрицы (МАЛДИ МС). Регистрацию спектров проводили в линейном режиме при положительных значениях потенциала. Образец соединения (1 мг) растворяли в 100 мкл этилацетата /тетрагидрофурана и наносили 1 мкл полученного раствора на подложку из нержавеющей стали с нанесенным графитом, сушили на воздухе, после чего проводили регистрацию спектра.
Определение температуры плавления проводилось капилярным методом. Элементный анализ осуществляли при помощи элементного анализатора «Element Vario EL cube» путем сжигания образца массой от 10 до 50 мг в капсулах из металлической фольги при температуре 1200 С.
Рентгеноструктурный анализ проводился с использованием дифрактометра «Smart Apex» (графитовый монохроматор, (Mo-K) = 0.71073 , температура 100 К). Учет поглощения осуществлялся по программе SADABS [156]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F2hkl с анизотропными тепловыми параметрами для всех неводородных атомов. Атомы водорода структур помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели «наездника». Все расчеты выполнены на персональном компьютере с использованием комплекса программ SHELXTL[157].
Для определения зарядового распределения и энергий граничных орбиталей нитронов и алкенов использовались различные квантово-химические методы моделирования. Начальная геометрия изучаемых соединений оптимизировалась в программе HyperChem 8.0 в рамках полуэмпирического метода PM3 [158]. Полученные структуры использованы как исходные для оптимизации геометрии в рамках теории функционала плотности [159, 160] с использованием гибридного градиентного функционала B3LYP [161, 162] и базисного набора c псевдоостовным потенциалом LanL2DZ [163]. Найденные стационарные точки охарактеризованы расчётом колебательных частот. Расчёты в рамках теории функционала плотности проведены с использованием программы Gaussian 09 [164].