Введение к работе
Актуальность темы. Основополагающим понятием теории химического строения является представление о валентной связи. D настоящее время очевидно, что в рамках описания реальных химических объектов с помощью валентных связей не может быть отражено веб многообразие объективно существующих природных внутримолекулярных взаимодействий. Это сопряжение и сверхсопряжение, различного рода орбитальные и через пространственные взаимодействия. Известно, насколько важное значение для свойств органических молекул имеют внутримолекулярные водородные связи. Многочисленны проявления гипервалбЕтных взаимодействий в эле-ментоорганических соединениях. Эти взаимодействия имеют энергию порядка ю-20 ккал/моль и обладают ярко выраженными спектральными проявлениями.
Вместе с тем, существуют более энергетически слабые внутримолекулярные взаимодействия, к числу которых, очевидно, относятся "водородные связи с-н...х". Объективная трудность изучения слабых по энергии взаимодействий состоит в том, что они порождают слабые спектральные эффекты, которые практически но поддаются однозначной интерпретации. Именно из-за этого обстоятельства "внутримолекулярные водородные связи С-Н...Х" на момент начала выполнения настоящей работы (1984 г.) оставались крайне малоизученными. Причём, наиболее перспективным методом изучения таких взаимодействий представляется метод ЯМР, ввиду его крайне высокой чувствительности к тонким структурным изменениям.
Для несомненного доказательства слабых спектральных эффектов, возникающих вследствие существования слабых взаимодействий с-н...х, необходим анализ спектральной информации для широкого ряда однотипных соединений и ее статистическая обработка. Широкое развитие химии взаимодействия ацетилена и гетероатомных соединений привело к созданию большого класса винильных соединений. Это предоставило уникальную возможность сравнения большого массива однородных спектральных данных спектров ЯМР 'ни 1Эс для распознавания небольших по величине спектральных аномалий.
Цель настоящего исследования заключается в изучении слабых
внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н...х при варьировании элемента в пределах пятой, шестой и седьмой групп методом ЯМР, а также сопряженных с этим взаимодействием спектральных эффектов.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые проведено систематическое изучение внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н...х и обнаружен ряд новых эффектов в спектроскопии ЯМР.
Практическая значимость работы. Вскрытые в работе закономерности возникновения внутримолекулярных специфических взаимодействий с-н...х имеют общетеоретическое значение. Дополнительно к этому отработана методика идентификации продуктов взаимодействия ацетилена и гетероатомных соединений методом ЯМР,включая сложные поливинильные молекулы. В частности, в процессе ис-следивания впервые идентифицирован ряд синтезированных ранее и обладающих ценными свойствами дивинильных производных гетеро-циклов неизвестного строения. Полученный в работе объем структурной информации стимулирует дальнейшее систематическое развитие химии ацетилена, проводимых в ИРИОХ СО РАН и ИГУ, и синтез новых практически ценных соединений.
Новое научное направление диссертации состоит в развитии представлений о слабых внутримолекулярных специфических взаимодействиях с-н...х, стереохимических последствиях такого взаимодействия, выявлении слабых спектральных эффектов в ЯМР спектроскопии и разработке методики приложения этих эффектов к структурным исследованиям органических молекул.
Апробация работы. Результаты работы доложены на v и vi Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов неорганических и
КОМПЛеКСНЫХ СОеДИНеНИЙ (РОСТОВ-На-ДОНУ, 1985 И 1987 ГГ.), IV и
vi Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986 и 1990 тт.), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991 г.). Всесоюзной конференции "Хи-миия непредельных соединений" (Казань, 1986 г.). Конференции молодых ученых вузов Дальнего Востока (Владивосток, 1989 г.), vi Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989 г.). Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка литературы, изложена на 423 страницах, маши-
ношеного текста и включает 57 таблиц, 46 рисунков, перечень 425 наименований цитируемой литературы. Выносимые на защиту, результаты содержатся в главах і-4, в главе 5 описана техника эксперимента .