Введение к работе
Настоящая работа являете- результатом исследований, лроводив-кхся в 1967-1988 гг. в области теории взаимодействия органически* эагентов с ионаші редких, цісшшх и благородных' металлов.
Актуальность проблемы. Ясное понимание природы факторов, вліш-цих на спектральные характеристики и другие свойства органичеокях' ігандов и их комплексов о катионаыи металлов, позволяет совершен-[вовать органические реагенты, что, в свои очередь, дает возион-зсть фотометрическому анализу.успешно конкурировать о другиии,' )лаа совзраешшми инструыенталькшш иетодами* Совершенствование зганических лнгандов в отношении селективности их взшшодеЛствия катионами ыегаллов развиваэт представления о свойствах коиялэкс-jx соединении и является їіерспектаміш направлением для целого іда химических процоссоз - экстракции, сор'дии из растворов,, іадзниг; нових иокофоров для ион-селективных электродов, разработ-і нових биологически аготрны": веществ я т.д. Развитие методов .следования структура kouiuskcob с органическими яеаг^лиик. .иао-::> из когорцх пвг.ліатся органическими красителями, долню способ-зовать появлешію ряда новых це-галл-содержащие соединение, обладание интересными и полезны:»! ..для процессов краиания свойствами*
Тена диссертации связана с постановлением ЦК КПСС .'и СМ СССР 170 от 22.09.77 и постановлением ГКНТ СМ СССР №191 от I9.05.7Q о їздании системы сбора данных, наблюдения и управления в установ-ix экстракорпорального кровообращения и системы автоматической Фрекции ионного состава нрови, а также координационные планом :НТ по- проблеме "Аналитическая, химия благородных и редких металів" (проблема 0.09.05) .76054246. "'/
Цель g задачи работы. Целью работы являлась разработка основных принципов моделирования химической и электронной структуры органических реагентов и комплексов на базе метода молекулярных орбита-лей, теории химической связи и экспериментальных методов молекулярно)! спектроскопии.
Научение свойств лигвндов и ионов металлов и моделирование структуры комплексов позволило перейти к решению 8адэч о путях повышения чувствительности и избирательности реакций комплексообразования'. Эти общие задачи состояли из ряда частных задач, обусловленных спецификой взятой в качестве примера группы химических соединений я выбором группы элементов, для которых, в основном, и подбирались оптииалыше с точки зрения селективности и чувствитель' ности реакций лиганды.
При выполнении работы решались следующие задачи:
-Проявление таутомерии в электронных и колебательных спектрах и ее связь с фотометрическими характеристиками органических реагек тов (ОР) и комплексов и структурой комплексов.
-Нахождение и обоснование силового поля таутомернах (потенциально таутомёрных) систем и анализ на его основе колебательных спектров лигандов и комплексов с целью установления строения комплексов. .
-Разработка подхода к решению задачи о селективности реакций комплексообразования с определенной группой катионов на основа . подбора оптимальной функционально-аналитической группировки (ФАГ).
-Разработка подхода к решению задачи о селективности реакций комплексообразования на основе аналига вкладов различного рода взаимодействий в общую энергетику комплексообразования.
-Разработка коиплексного подхода к ускоренному поиску органичес-
их реагентов, дающих селективные реакции с вибраниыии нонаии иетал-
ов на базе обобщения сущестгующего опыта и анализа составляющих
нергии комплексообразования, ,
аучная новизна. В работе теоретически обоснован на основе метода озмуцений и реализован на практике подход к модификации свойств . рганических реагентов, позволяющий существенно улучиить і$отонегри-еские характеристики их реакций с катионами металлов.
Впервые обосновано и определоно силовое поле азобензола и его вмещенных, позволяющее проводить анализ колебательных спектров одствешшх соединений и их комплексов с металлами.
Продемонстрирован подход к решению задачи об' избирательной
ИГ ОР и показана на практике целесообразоооть использования такого
эдхода. <
Разработана методология определенна электронной структуры .
йганда в комплексе по данным электрошшх спектров с использованием
зтода возмущении. *
. Предложена методология оценки селективности лиганда к опреде-зннии ионам металлов и факторов, определяющих селективность резкий кошшексообразования. Показана перспективность разработанного эдхода на примере аэопроизводных различного строения. Даны рекомен-ацив по ускоренному поиску селективных ОР к выбранным'ионам
5Т8ЛЛОВ. „ ''
тактическое значение работы. Разработанные приемы оценки фотомет-ічесюгх характеристик моделей послужили основой для' направленного інтеза ОР на ионы циркония, меди (пикраыин эпсилон),-палладия іитроксакиназо). Перечисленные ОР обладают улучшенными фотометри-зскими характеристиками и используются в практике.
- 4 -'
Разработанная методика поиска ОР, дающих селективные реакции с определенными нонами металлов, является перспективным способом быстрейшего нахождения структуры новых высокоселективных ОР, сорбе тов, ионофоров.
По одному из предложенных направлений проведен синтез нового органического реагента на родий (I) - сульфоаллтиокса. Другой ОР -fr-аллилдитизон обладает улучшенными фотометрическими характеристи ками и избирательно взаимодействует с группой благородных металлов
Разработанный метод оценки ожидаемой селективности ОР применеї в исследованиях перспективных реагентов и сорбентов.( например, npi выяснении природы селективности сорбента полистиролтиазандитиона к ионам серебра и золота в кислых средах).
; Сиговые поля азобензола, его производных и 2,2 -диоксиазо-бензола и его комплексов явились основой для интерпретации колебательных спектров других реагентов и комплексов, в тон числа болев сложного строения.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
I.Новое научное .направление - принципы моделирования структуры комплексов ионов металлов с ОР применительно к задачам повыаения чувствительности и селективности реакций кошілоксообрззовашш.
2.Квантовохимический подход к выявлению оптимального строения молекулы органического реагента с точки зрения максимальной реализации чувствительности фотометрической реакции с моном металла на основе учета явлений теутоиерии, геометрической изомерии, блокировки хромофора.
3.Метод моделирования структуры комплексов на основе рассмотрения поправок первого и второго порядков малости к энергии электронного.перехода и данных электронных-спектров.
ч-.Метод моделирования структуры комплексов на основе анализа вкладов различного рода взшіаодействий катиона металла и ОР в общую энергетику коштлексооі^азования.
.' 5.и8тодология комплексного ( и энергетического в той числе) :' подхода к проблеме синтеза селективных ОР, сорбентов, иокофоров .' на выбранные группы катионов металлов.|
б.Ревулыага изучения колебательных спектров азобензола, его производных, 2,2 -диоксиазобеизола и его комплексов о металлам;;. Силовые поля изученных молекул.
7.Результаты изучения таутомерии 2,2 -диокси-, 2-окси-2»-ашшо- и 2,ч-диоксиазасоединеянй,'их электронного строения в ' нейтральном и ионизованной состояниях,,
В.Резулыати изучении строения .комплексов группы благородных металлов с новым типои ОР, содержащих в качестве ФАГ тиоаллильную группу,
Апробация работы. Цатериаиы диссертации докладывались' и обсуждались на III Всесоюзном совещании по применению новзііщих физических методов к исследованию комплексных соединений (Кишинев.1968), на республиканской научной конференции по техническому прогрессу (Кишинев. 1973), на Всесоюзной конференции ло исследованию органических соединений физическими методами (Казань. 1971), на 8 Всесоюзном семинаре по применению колебательных спектров к исследо-
j ванию неорганических и координационных соединений (!Ш'Л.Москва.
1977), на IX Всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии. благородных'металлов (Красноярск, 1973), на научной конференции до теории оптических спектров-сложных молекул (TCXiV.Москва.1986), на Московском аналитическом семинаре (ГЕОХИ, Москва. 1987).
- '6 -