Введение к работе
Актуальность темы. В последнее- время наблодается интенсивный поток публикаций, посвященных вопросам взаимодействия непредельных органических молекул с комплексами переходных металлов. При этом особое внимание уделяется изучению путей и 'закономерностей преобразования координированных на полиметаллическом центре субстратов с кратными связями и трансформации кратной связи, вплоть до ее
полного разрь^а. Последнее обусловлено известной аналогией между молекулярными кластерами и металлической "поверхностью гетерогенных катализаторов.
В этой.связи определенный интерес представляет кластерные' комплекси алкинов, в которые, в зависимости от состава и ядерное-, та металлоосгова, а также природы алкина, реализуется широкая гамма форм координации последнего. Подобные соединения можно рассматривать в качестве моделей интерыедиатов процессов координации и активации малых молекул Св частности, ацетилена, этилена, оксида углерода, азота и др.) протекающих на металлическом центре. Многообразие превращений ацетиленового лиганда в координационной сфере гетерометаллических кластеров наиболее ярко выражено для монозаиещенных алкинов, вследствие возмозности миграции метино-
; вого атома водорода как на металлоостов Сацетиленид-гидриды), так и к р-углеродному атому лиганда Свинилидэновые комплексы'/.
В то «время, в контексте аналогии между кластером и каталитическим центром, определенный интерес могут представлять ал-киксодорхавде гэтерометаллические кластеры рения, поскольку ре-ниьсодерхащие катализаторы эффективно проводят такие важные реакции непредельных соединений как метатезис, гидрирование, окисление а др. Вместе с тем, до"настоящей работы сведения о подобного рода соединениях в литературе практически отсутствовали.
Изложенное и обусловило цель данной работы, которая заключалась в выявлении основных типов и факторов превращений ^енилаце-тиьенав координационной сфере гетерометаллических кластеров, образующихся при взаимодействии ацеталенид'-гидриднога комлекса рения с карбонильными и цикяопентадиенильныш комплексами; переходных металлов VI-VIII групп.
Научная новизна и практическая ценность работы. Показано, что окислительное присоединен"е ^еаилацетилена к карбонилу рения"приводит к ацетиленид-гидридному кошяексуДКв2(С0)а(ц-Н)(ц-СаСРл), при замещении в котором двух СО-лигандбв" на ацетокитрил либо азобокзол геометрия координационного узла и способ координации алкина
2^
остается неизменными. .
Взаимодействием Re2(CO)8(p.-H)(|i-C»CPh) с карбонильными (Ре. Со) и циклопентад'иенильными (N1, Мо) комгтексами, получены 10 новых гетероыеталлкческих кластеров с металлоостовами FeRegtFegRej, MOgRe, Mo2R82,' Nl2Re2, Co2R6r в координационной сфере, которых фенилацетилен трансформируется в ацетиленид, винилиден, металло-шіден CFe, Mo), либо димеризуется (Mi) до 1,4-дифенил-1-ен-3-ина.
Высказано предположение, что винилиденовые комплексы являются интермедиатами разнообразных превращений монозамещенных алки-нов в координационной сфере гетерокегаллических кластероврения.
Обнаружено легкое расщепление.связи Re-Re в исходном ацети-ленид-гидридном комплексе рения при взаимодействии его с Co2CC0)g. Мягкое окисление кислородом воздуха образующегося при этом комплекса Со2(00)g[(СО)gReCeCPhl и переыеталлирование его димероы. [CpMoCC0)3]g приводят, соответственно, к кластерам COgReCCO)^-СЦ.3-СРЮ и Cp2Mo2Re(CO)7(u3-CaCPh) с треугольным металлоостовом.
Показано, что в зависимости от способа координации фенилацетилена, природы металла, ядерности, строения и геометрии металлоостова длина связи СиС изменяется от 1.23Й до 1,48, т.е. порядок этой связи уменьшается практически до первого.
Специфика строения и превращений полученных соединений удовлетворительно интерпретируется с позиций принципа электронной компенсации СПасдюкий с сотр.), что позволяет разрабатывать методы направленного синтеза металлоорганическич соединений с алкиновыма и алкеновыми лигандами.
Результаты работы расширяют представления о природе активации и свойствах ацетиленов, ацетиленидов и винилйденов, координированных металлическим остовом кластера/что ыохет быть использовало для создания иоделей каталитических процессов, протекающих па ыеталлическоы центре.
Апробация работы и публикации^ Отдельные разделы работы докладывались на III и IV Всесоюзных конференция:; по химии кластеров # (Одесса 1987, Душанбе 1Э89), XIII и і XV Международных конференциях по металлоорганической хю»ии (Турин, 1988; Варшава, ,1992), 41 и VII Международных симпозиумах по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Пиза, 1989; Токио, 1992); V Всесоюьлой конференции по ыеталлоорганическоа химии СРига, 1991), V Конференции по,химии карбенов СМосква 1992). I и II Областной научно -практической конференции молодых ученых-химиков (Донецк 1983,1990),
>тмечены премиями на региональном скстрс-конкурся работ молодых. ученых им. А. В. Богатского (Одесса І9.87 и 1989), XXIV Региональной сонференции молодых ученых (Киев 1987).
Основно содержание диссертации'отражено в -1 б публикациях -1 статьях и 9 тезисах докладов. '
Збьем и структура работа. Диссертация состоит из введения, обзора гштературы, посвященного превращениям монозамещеиных алкинов в координационной сфере ноно- и полиметаллических комплексов, обсуждения реэультатав, экспериментальной части, выводов и списка цит'^уемой литературы.
Диссертация изложена на 95 страницах машинописного текста, иллюстрирована 5 таблицами и' 13 рисунками. "Библиография включает 112 наименований.
Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность научным руководителям и профессору А. А. ЇІасинскому (МОИХ РАЮ за научные консультации. Рентгеноструктурные исследо-. вания проведены под руководством члена-корреспондента РАН D.Т.Стручкова СИНЭОС РАН), совместно с д.х.и. И.Л.Еременко, к.х.н. С.Е.Нефедовым СИОНХ РАЮ и к.х'.н. А:И.Яновским СИНЭОС РАЮ. Масс-спектры сняты к. х. н. Д.В.Загоревским. спектры 2МР- -к.х.н. П.В.Яновским СИНЭОС РАН). Автор сердечно признателен 'всем коллегам, оказавшим oft неоцекимуо помощь, проявившим доброе внимание и участие при выполнении данной работы.