Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к изучению функционально замещённых тио-лен-1,1-диоксидов определяется большими синтетическими возможностями этих соединений, широким спектром биологической активности представителей этого класса, их малой токсичностью и другими практически полезными свойствами. Введение в молекулу тиолен-1,2-диоксида нитрогрушгы значительно расширяет диапазон его синтетических возможностей и делает интересным объектом для изучения многих вопросов теоретической органической химии.
Новый вклад в эти исследования могут внести полинитротиолен-1,1 -диоксиды, в частности, 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД). Это соединение можно рассматривать, с одной стороны, как аналог гегранитромегана, в котором одна нлтрогруппа замещена на нитровинильный фрагмент, другая - на суль-фонильную группу, с другой стороны, как новый представитель тринитрометиль-ньгх соединений, в котором подвижный атом водорода активируется двумя нитро-, сульфонильной и нитровинильной группами. Усложнённая структура этого функционально замещённого гегероциклена, содержащего несколько реакционных центров, является принципиально новой моделью для углублённого изучения химического поведения полинитросоединений.
Целью работы является разработка препаративно удобных методов синтеза первого представителя непредельных гетероциклических полинитросоединений - 3-метил-2,2,4-тршштро-3-тиолен-1,1-диоксидз, исследование его строения и особенностей поведения в реакциях с различными по природе кислород- и азотсодержащими нуклеофильными реагентами.
Научная новизна и практическая значимость работы. Усовершенствован известный и предложен новый препаративно удобный метод синтеза первого представителя непредельных гетерошпстнческпх полинитросоединений - З-метил-2,2,4-тршгитро-3-тиолен-1,1-диоксида. На основании спектральных характеристик выявлены особенности его строения, позволяющие рассматривать этот новый тип поли-нитрогетероцикленов как аналог функционально замещённого тетранитрометана и тринитрометильных соединений.
Впервые охарактеризованы химические свойства ТНТД, найдены основные закономерности его реагирования с кислород- и азотсодержащими нуклеофилами и предложена единая обобщённая схема протекания этих процессов. Выявлена высокая активность изучаемого соединения в реакциях с нуклеофильными реагентами, протекающих по двум, характерным для тринитрометильных соединений, направлениям. Одно из них приводит к образованию аниона 3-метил-2,4-дішгаро-3-тиолен-1,1-диоксида, другое - к 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1 -диоксиду, причём дальнейшие превращения интермедиатов зависят от природы нуклеофила. Получающийся анион легко образует 3-метші-2,4-дшитро-3-тиолен-1,1-диоксид и его со-
ли со щелочными металлами (в реакциях с этилатом натрия, гидроксидом калия), также комплексные соединения типа ион-радикальных солей (со вторичными третичными ариламинами). Образующийся в ходе реакции 3-мешл-2,4-динитр< тиофен-1,1-диоксид даёт молекулярные комплексы (с пиридином и его аналог; ми), а также превращается в 1-алкокси-, 1-(Лг-алкил)фениламино- и 1-ариламин( 3-метил-2,4-дош1ггро-1,3-бутадиены (со спиртами, вторичными и первичным ариламинами) и замещённые хиноксалина (с первичными ариламинами). Устаної лены факторы, определяющие предпочтительность направлений реагирования путей стабилизации конечных продуктов. Найденные закономерности реакци ТНТД с нуклеофилами могут служить основой при прогнозировании путей цел< направленного синтеза веществ с заданным строением.
В результате исследования разработаны препаративно удобные методы сиг теза новых групп органических соединений: 3-метил-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-ді оксид и его нитронаты, 1-алкокси-, 1-(ІУ-алкил)фениламино- и 1-ариламино-3-М( тил-2,4-динитро-1,3-бутадиены, замещённые хиноксалина, а также органически комплексные соединения типа КПЗ, молекулярных комплексов и ион-радикалі ньгх солей. Установлены особенности атектроішого и пространственного строєнії полученных соединений, определена конфигурационная принадлежность 1-арш амішо-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиенов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждг лись на 16-ом Международном симпозиуме по химии органических соединени серы (Мерсебург, Германия, 1994 г.); на Международной конференции молода учёных "Органический синтез: история развития и современные тенденцш (Санкт-Петербург, 1994 г.); на 15-ом Международном конгрессе по химии гетере циклических соединений (Тайпей, Тайвань, 1995 г.); на 9-ом Европейском симпс зиуме по органической химии (Варшава, Польша, 1995 г.); на Международно симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, Россия, 1995 г.); на 19-о Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединени серы (Казань, Россия, 1995 г.), на научных конференциях в г. Пензе (1994 г.) и в Каунасе (Литва, 1994, 1996 гг.), а также на ежегодных научных конференция "Герценовские чтения" (Санкт-Петербург, 1994-1996 гг.).
Публикации. По теме исследования имеется 12 публикаций.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 134 страницах, состой из введения, трёх глав и выводов; список цитируемой литературы охватывает 21 источников. В первой главе дан анализ литературных данных по реакциям триніл рометилькых соединений с нуклеофилами. Во второй - обсуждаются получении автором результаты. В третьей главе описаны методики экспериментальных иссле дований. В віще приложения диссертацию дополняют рисунки спектров основны типов полученных соединений.
Работа выполнена в соответствии с планами кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена по теме: "Целенаправленный синтез, строение и свойства нитро- и полинитросоединений" (№ государственной регистрации 01.9.30 010140), а также в рамках выполнения следующих грантов: грант Международного Научного фонда Сороса (ISF) (грант № NSA000) и Российского фонда фундаментальных исследований (совместный грант ISF и РФФИ № NSA300), гранты Международной Соросовской Программы Образования в области Точных наук (ISSEP) "Соросовские апиранты" (грант а70-х) и "Соросовские студенты и аспиранты" (грант а96-94), персональный грант 1995 г. для студентов, аспирантов и молодых учёных по исследованиям в области гуманитарных, естественных, технических и медицинских наук совместно Мэрии Санкт-Петербурга и Санкт-Петербургского государственного университета.