Введение к работе
Актуальность проблемы. Разнообразные производные пнрн-лиевых солей широко используются в качестве промежуточных всщестп в синтезе гетероциклических соединении, непредельных дпкетоіюв и множества других практически важных соединений. В подавляющем большинстве этих превращений пнрилисвые катионы выступают в роли электрофильных реагентов или од-ноэлекгронных окислителей, и взаимодействие с другими электрофилами для них не характерно. В этой связи представляется несомненно актуальной такая модификация молекулы, которая позволила бы придать пирановому циклу нуклеофильные свойства с последующей легкой регенерацией ароматической пири-лиевой системы в конце превращения. Это позволило бы существенно расширить использование пирилиевых и родственных солей в качестве сннтонов и сделало бы легкодоступным ряд функционально замещенных пирилиевых катионов. Пираниль-ные анионы, которые в принципе могли бы быть использованы для этой цели, нестабильны и мало изучены; возможность генерирования карбенов пирилиевого ряда все еще остается проблематичной.
В настоящей работе предпринята попытка разработать пробой синтетический метод «обращения реакционной способного» пирилиевых солен, формально делающий их доступными тля электрофилыюй атаки.
Работа выполнялась в соответствии с Координационными кланами АН СССР на 1981 — 1985 и 1986—1990 гг. (шифр 2.15), і которых Северо-Осетинский госуниверситет выступает в каче-:тве ответственного исполнителя.
Цель работы заключалась в исследовании свойств фосфори-шрованных пирилиевых катионов с незамещенным а- или у-оложением, поиске новых удобных предшественников ппраниль-[ых анионов и разработке новых методов синтеза функциональ-1ых производных пирилиевых солей.
Научная новизна работы. Обнаружено явление легкого соль-олиза пиранилтрифенилфосфониевых солей по связи углерод— юсфор, позволившее объяснить некоторые химические свойства этих соединений. Синтезированы пиранилднфенилфосфинок-иды — удобные предшественники пиранильного аниона. Пока-ано, что перегруппировка Арбузова метилдифенилфосфпнита в іяду пирилиевых солен происходит ступенчато, и промежуточен"! квазифосфониевый катион может быть выделен.
Разработаны методы синтеза на основе пиранилдифенилфос-финоксидов, анилидов 4-карбокснпирнлиевых солей, пиронов иминопиронов, солей пирилия с алкильными заместителями.
Показано, что характерной реакцией фосфорилированных пиранильных анионов является одноэлектронное окисление с образованием стабильных пиранильных радикалов с дифенил-фосфиноксидным заместителем, зафиксированных методом ЭПР
Практическая ценность работы. Новые вещества, которые могут быть получены из пиранилфосфиноксидных анионов, могут найти применение в традиционных областях использования пирилиевых солен — красители, сенсибилизаторы, активные среды лазеров.
Катион 2,6-дифенил-4 (дифенилфосфиноксидо) тиопирилия оказался пригоден в качестве органического катода в химическом источнике тока.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987 г.) на VII Всесоюзном совещании «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли» (Черноголовка, 1988 г.), на I Областном совещании вузов Северногс Кавказа по физической и органической химии (Ростов-на-Дону. 1989 г.), на IV Всесоюзной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1989 г.).
Основное содержание диссертации изложено в 10 печатных работах.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 14 рисунков, Н таб лиц, 132 наименования библиографического списка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, выводов \ списка литературы.