Введение к работе
Актуальность темы. Введение атома фтора в органические соединения представляет большой научный и практический интерес при создании новых высокоэффективных биологически активных веществ и материалов, обладающих уникальными свойствами.
Для построения сложных фторсодержащих органических молекул наиболее перспективным является подход, основанный на использовании фторированных функциональных соединений.
В последние десятилетия достигнуты впечатляющие успехи в использовании реакции озонолиза для направленного превращения олефинов разнообразного строения в кислородсодержащие соединения разной степени окисления (карбоновые кислоты, альдегиды или кетоны, спирты и их производные), причем в случае циклических олефинов можно получать функционально дифференцированные а,й>-бифункциональные соединения.
В то же время, озонолиз перфторалкенов мало изучен и ограничивается преимущественно озонолизом низших перфторолефинов. Из окислительных превращений высших перфторолефинов (С>4) наиболее исследовано эпоксидирование под действием реагентов нуклеофильного характера. Реакционная способность перфторалкенов по отношению к электорфильным реагентам, к которым относится озон, существенно понижена электроотрицательными атомами фтора.
С разработкой технологичных методов синтеза высших перфторолефинов (олигомеризация гетрафторэтилена и перфторпро-пилена, дегалоидирование перфторхлоралканов и др.) эти соединения стали достаточно доступны. В этой связи разработка методов озонолиза высших перфторалкенов, исследование перекисных продуктов озонолиза и путей их превращения в кислородсодержащие функциональные производные полифторалканов представляется актуальной задачей.
Цель работы. -Целью данной работы было исследование реакции озонолиза перфторалкенов в растворе фреона-113: идентификация перекисных продуктов озонолиза и изучение их превращений в полифторированные функциональные и бифункциональные соединения.
Научная новизна. Озонированием перфтор-1 -октена и перфтор-2-
октена во фреоне-113 получены первые представители озонидов высших
полностью фторированных алкенов, охарактеризованные спектрами ЯМР
''С и масс-спектрами химической ионизации с регистрацией
положительных и отрицательных ионов (МС ХИЛ и МС ХИО) .
Установлено, что гидрирование перфторозонидов над палладиевым
катализатором или их восстановление боргидридом натрия дает
соответствующие перфторкарбоновые кислоты, тогда как реакция с
алюмогидридом лития приводит к соответствующим
перфторалкилкарбинолам. Как оказалось, при обработке Ст и С(,-перфторкарбоновых кислот хлористым аммонием в метаноле легко образуются соответствующие амиды.
Показано, что при озонировании в указанных условиях 1-метоксиперфтор-1-циклобутена происходит димеризация интермедиата озонолитического расщепления двойной связи - цвиттер-иона, или карбонилоксида - с образованием лабильного димерного циклического бис (а-метокси-а-фторозонида), при гидрировании над палладиевым катализатором переходящего в циклический продукт лактольного типа, представляющий собой димерную циклическую форму монометилового эфира перфторянтарной кислоты. Найдено, что циклодимерный бис(а-метоксилактол), постепенно гидролизуясь, переходит в бис(а-гидроксилактол) - димерную циклическую форму тетрафторянтарной кислоты. Структура циклических димеров следовала из данных МС ХИО и
Масс-спектры химической ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов получены аспирантом Парамоновым Е.А.
МС ХИП. При растворении циклодимеров (например, в CDCb) происходит их сольволиз с образованием мономерных форм, о чем свидетельствуют спектры ЯМР 'Н и ,3С.
Установлено, что при озонировании во фреоне-113 в присутствии спиртов из ациклических перфторалкенов образуются с высокими выходами соответствующие алкиловые эфиры нерфторкарбоновых кислот, а из метоксиперфторциклобутена - диэфиры тетрафторянтарной кислоты.
Практическая значимость. На основе озонолиза доступных
перфторалкенов разработаны эффективные пути синтеза моно- и
бифункциональных полифторсодержащих соединений -
перфторгептановой, перфторгексановой и тетрафторянтарной кислот, перфторалкилкарбинолов и их производных. Такого рода соединения находят применение при создании высокотемпературных и гидрофобных присадок к смазочным маслам, антиадгезионных и антифрикционных материалов, а также в качестве синтонов для построения сложных фторсодержащих биологически активных веществ.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены или представлены на Международной, памяти И. Постовского, конференции по органической химии (Екатеринбург, 1998), Симпозиуме «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений» (С.-Петербург, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург-Москва, 1998), 9-ом Международном конгрессе по химии пестицидов (Лондон, 1998), 12-ом Европейском симпозиуме по химии фтора (Берлин, 1998), 7-ой Всероссийской конференции по металлорганической химии (Москва, 1999) и 11-ом Европейском симпозиуме по органической химии (Ґетеборг, 1999).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 7 докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на TJ страницах машинопечатного текста и включает введение, литературный обзор на тему «Озонолиз галоидалкенов», обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (82 наименования).