Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Влияние условий и структуры субстрата на результат реакции, озонолиза олефинов 6
1.1. Механизм взаимодействия озона с непредельными соединениями 6
1.2. Влияние растворителя на стабилизацию перекисных продуктов озонолиза 9
1.2.1. Озонолиз в инертных растворителях 9
1.2.2. Озонирование в протонодонорных растворителях 11
1.2.3. Озонолиз в эфирных растворителях 15
1.2.4. Озонолиз без растворителя 19
1.3. Влияние типа заместителей на стабилизацию цвиттер-иона, образующегося при озонолизе олефинов 20
1.3.1. Озонолиз ненасыщенных спиртов 20
1.3.2. Стабилизация цвиттер-иона карбонильной группой 28
1.4. Механизм реакции озона с бензолом и его гомологами 42
1.5. Реакции озона с полициклическими ароматическими углеводородами 45
1.6. Озонолиз в синтезе биологически активных веществ 48
Глава 2. Обсуждение результатов 51
2.1. Озонолиз вербенона 52
2.2. Озонолиз бициклических дионов 66
2.3. Озонолиз вербенола 69
2.4. Взаимодействие озона с 3-метил-4-пропен-1-илциклогексеном 74
2.5. Озонолиз винилциклогексена 81
Глава 3. Экспериментальная часть 84
3.1. Синтез исходных веществ 84
3.2. Озонолиз вербенона 85
3.3. Синтез феромона виноградного мучнистого червеца 88
3.4. Озонолиз карендиона
3.5. Озонолиз 6,6-диметил-2-формилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен-4-она 90
3.6. Озонолиз нафтохинона 91
3.7. Озонолиз 4-(пропен-1-ил)-3-метилциклогексена 92
3.8. Озонолиз винилциклогексена 98
Выводы 101
Литература 103
Список сокращений:
- Озонирование в протонодонорных растворителях
- Реакции озона с полициклическими ароматическими углеводородами
- Взаимодействие озона с 3-метил-4-пропен-1-илциклогексеном
- Синтез феромона виноградного мучнистого червеца
Введение к работе
Озонирование олефинов широко применяется в синтетической органической химии. Являясь доступным, экологически чистым методом окисления олефинов озонолиз к тому же отличается селективностью и чувствителен к структуре субстрата.
Наибольшее значение имеет озонолиз циклоолефинов, открывающий путь к разнообразным а,со-бифункциональным соединениям, представляющим интерес в целенаправленном органическом синтезе.
В большинстве случаев протекание реакции озонирования олефинов предсказуемо и описывается закономерностями, укладывающимися в рамки механизма Криге.
Однако накоплено достаточно много данных о влиянии структуры субстрата на результат реакции озонирования олефинов, особенно если в молекуле присутствуют функциональные группы, проявляющие сродство к перекисным продуктам, образующимся в ходе озонирования. По крайней мере для двух классов олефинов - а,Р-непредельных карбонильных соединений и аллильных спиртов отмечено «аномальное» протекание озонирования, приводящее к дополнительному расщеплению соседней с цвиттер-ионом с-связи. При определенных условиях результат реакции оказывается настолько предсказуемым, что учитывается при планировании синтеза биологически активных веществ.
Несмотря на большое внимание к «аномальному» озонолизу, однозначного мнения о механизме реакции до сих пор нет. И если объяснение результатов взаимодействия озона с аллильными спиртами нашло в литературе отражение, то механистические аспекты озонолитического расщепления циклических а,р-ненасыщенных кетонов практически не описаны.
Нами при изучении озонолиза вербенона показано, что в любых условиях озонирования (различные растворители и интервал температур -60С + 20С) реализуется аномальный вариант реакции и образуется
3-ацетил-2,2-диметилциклобутанкарбоновая кислота.
На основании анализа кривых, характеризующих поглощение озона растворами вербенона в различных растворителях (CH3CN, СН2С1г, МеОН), данных ЯМР спектроскопии и анализа состава образующихся продуктов установлено, что механизм реакции зависит от конкретных условий озонирования и предложены маршруты перехода от вербенона к целевой кетокислоте в апротонных и протонодонорных растворителях при -60С-0С.
Изучен озонолиз циклических дионов и установлено, что он сопровождается уменьшением углеводородной цепи как при С1, так и при С3 - атомах цикла.
Обнаружены необычные продукты перегруппировок при озонировании 3-метил-4-пропен-1-илциклогексена, вызываемые участием образующейся в ходе озонолиза альдегидной группы в стабилизации цвиттер-ионов.
Озонирование в протонодонорных растворителях
Озонолиз олефинов стал не только признанным аналитическим методом установления структуры ненасыщенных соединений, но и методом высокоселективного введения кислородсодержащих функциональных групп в органическую молекулу по месту разрыва двойной связи. Развитие техники генерирования озона и самого процесса озонолиза достигло такого уровня, что эта реакция приобретает все большее значение для технологии. В последние годы особенно интенсивно проводилось изучение структуры перекисных продуктов озонолиза и стереохимии озонидов, во многом способствовавшее прогрессу понимания механизма озонирования различного типа олефинов.
В настоящее время установлено, что процесс озонолиза олефинов начинается с присоединения молекулы озона к двойной связи. В зависимости от субстрата и условий реакции озон может взаимодействовать с двойной связью либо как 1,3-диполь, либо как электрофил или нуклеофил.
Согласно [1], взаимодействие озона с олефинами типа 1 начинается с образования я-комплекса 2. Существование я-комплекса озона с обычными олефинами подтверждено с помощью спектрофотометрии и ПМР-спектроскопии [2,3]. Подобные комплексы наблюдались также в случае ароматических соединений и замещенных этиленов [1,4]. тг-Комплекс 2 далее трансформируется обычно в 1,2,3-триоксолановый аддукт 3. В случае «затрудненных» олефинов возможен переход тг-комплекса 2 в с-комплекс 4 с последующей потерей молекулы кислорода и образованием эпоксида 5. Эпоксиперекись 4 может переходить также в изомерный молозонид Решающим аргументом в пользу 1,2,3-триоксалановой структуры 3 перед молозонидом За послужили данные ПМР спектров [5,6].
Дальнейшие превращения молозонида 3 хорошо известны. Обобщенные представления о механизме этих трансформаций даны в работах Криге [7].
Принципиальным моментом в механизме Криге является образование биполярного иона 6 при гетеролитическом расщеплении связи 0-0 в 1,2,3-триоксолановом цикле молозонида 3. Дальнейшая судьба карбонилоксида 6 зависит от многих факторов, но прежде всего от структуры субстрата и условий реакции озонирования. Наиболее традиционные пути его стабилизации с образованием пероксидов 7-9 приведены ниже [8-Ю]. Обнаружено также образование полимерных перекисей [11-14]. Направление распада молозонида зависит главным образом от индуктивного эффекта заместителей [11], а эффекты сопряжения играют второстепенную роль [12,13]. Согласно [12], электронодонорные группы при двойной связи облегчают образование цвиттер-иона по соответствующему углеродному атому, уменьшая на нем локальный положительный заряд, а электроноакцепторные заместители дестабилизируют биполярный ион и способствуют образованию карбонильных соединений по данному атому углерода молозонида [14]. Если влияние заместителей совпадает, то одно из направлений распада становится преобладающим [15].
Осуществленные в последнее время исследования озонолиза тетраметилэтилена (ТМЭ) [16-18] подтверждают подобное протекание процесса. Олигопероксиды, получаемые при озонолизе ТМЭ [16] в растворе при -60С идентифицированы с использованием масс-спектрометрии. Уточнено, что озонолиз сухого бутилацетата дает циклические олигопероксиды, а влагосодержащего - олигопероксиды с открытой цепью. Имеются данные [19], не укладывающиеся в механизм Криге. Возможно, что это связано с какими-то специфичными условиями.
Озонолиз стерически затрудненных олефинов с последующим восстановлением перекисных продуктов диметилсульфидом приводит либо к озонидам [20-22], либо к эпоксидам [23-25].
Соединения, содержащие полностью замещенную, стерически затрудненную двойную связь, например, замещенные адамантаны устойчивы к действию озона [26].
Реакции озона с полициклическими ароматическими углеводородами
Опираясь на литературные данные можно сказать, что озонолиз олефинов достаточно хорошо изучен и широко применяется в синтетической органической химии, поскольку позволяет в мягких условиях вводить в молекулу кислородсодержащие функциональные группы с различной реакционной способностью. Однако, как оказалось, результат взаимодействия циклоолефинов с озоном далеко не всегда однозначен, особенно если в субстрате имеются функциональные группы, способные вступать во взаимодействие с образующимися в ходе озонолиза пероксидами, давая «аномальные» продукты озонолиза. Например, в подавляющем большинстве случаев озонолиз а,р-непредельных карбонильных соединений проходит с дополнительным расщеплением соседней а-связи, приводящим к уменьшению углеводородной цепи.
Однозначного мнения о механизме озонолиза енонов нет. По-видимому, он изменяется в зависимости от структурного окружения реагирующей с озоном двойной связи. Несомненно, немаловажное значение имеют и условия, в которых осуществляется ОЗОНОЛИЗ.
Объектами для нашего исследования взаимодействия озона с электронодефицитной двойной связью явились вербеной 1, 6,6-диметил-2-формилбицикло[3.1.1]гепт-2-енон-4 2, карендион 3 и нафтохинон 4.
Выбор таких структур определяется следующими факторами: - проследить влияние уменьшения электронной плотности двойной связи в исследуемых циклоеноновых системах на стехиометрию их взаимодействия с озоном; - изучение строения перекисных продуктов озонолиза, динамики разложения пероксидов и состава образующихся продуктов с целью выявления возможного механизма протекания реакции; - получающиеся в результате озонолиза соединения представляют практический интерес в качестве синтонов для биологически активных веществ.
Озонолиз вербенона 1 проводили в протонодонорном (метаноле) и двух апротонных растворителях - хлористом метилене и ацетонитриле. Как известно [5], спирты участвуют в стабилизации образующихся из молозонидов биполярных ионов давая алкоксигидропероксиды, в то время как в апротонных растворителях образуются иные перекисные продукты [24-30], что в свою очередь, несомненно, влияет на механизм реакции.
Нами установлено, что при пропускании озона в раствор вербенона при пониженных температурах как в метаноле (-60С), так и в хлористом метилене (-60С) и ацетонитриле (-40С) требуется практически эквимолярное количество озона на моль вербенона 1. Тот факт, что полное исчезновение вербенона в реакционной массе регистрируется при пропускании через раствор 1.1 - 1.2 молей озона на моль вербенона свидетельствует о пониженной скорости взаимодействия двойной связи соединения 1 с озоном. Приблизительно 0.1 - 0.2 моля озона не успевает поглотиться раствором и регистрируется как «проскок». В качестве основного продукта образуется (7і?,5 -3-ацетил-2,2-диметилцикло-бутанкарбоновая кислота 5, выделенная в каждом случае перекристаллизацией. С максимальным выходом кетокислота 5 образуется в ацетонитриле (83%), при озонолизе в метаноле в качестве побочного продукта выделен ее метиловый эфир 6 (21%) троскопии. В РЖ-спектре соединения 5 присутствуют характеристические сигналы кето (1710 см"1) и карбоксильной (1695,2400 - 3600 см"1) групп. В спектре ЯМР Н кетокислоты 5 имеются три синглета 0.95 и 1.45 м.д. - сигналы протонов гем-диметильной группы циклобутанового кольца и 2.05 м.д. - протоны ацетильного заместителя. В спектре присутствует также АВ-система протонов при С1- и С3- атомах цикла, каждый из которых расщепляется на магнитно-неэквивалентных атомах водорода метиленовой группы с константами J14 и J34 -транс равными 11 Гц и J14 и J34 - цис-Ъ Гц. Транс-расположенный протон метиленовой группы, попадающий в область дезэкранирования карбонила, резонирует в виде д.д.д. при 2.60 м.д. (J = 11.0, 11.0 и 11.0 Гц), /(нерасположенный атом водорода наблюдается при 1.90 м.д. в виде д.д.д. с константами 11.0, 8.0, 8.0 Гц. Данные ПМР спектра свидетельствуют о цис-расположении заместителей при С и С - атомах цикла. Таким образом, в ходе озонолиза и дальнейший превращений не происходит рацемизации по С -центру. Местоположение и характер сигналов углеродных атомов кетокислоты 5 в спектре ЯМР С13 соответствует приведенной структуре.
Стехиометрия взаимодействия вербенона 1 с озоном в различных растворителях (СН3ОН, СН2С12, CH3CN) и при различных температурах (0С, -40С, -60С) была определена по методике [132] на основании кривых, приведенных на рис. 1 - 7.
Взаимодействие озона с 3-метил-4-пропен-1-илциклогексеном
В литературном обзоре представлены убедительные данные, что состав продуктов озонолиза циклоолефинов в значительной степени определяется структурой исходного субстрата, особенно при наличии функциональных групп, удобно расположенных для участия в стабилизации цвиттер-иона. Нами на примере г/мс-3-метил-4-(1-пропен-1-ил)циклогексена 37 и 4-винилциклогексена 38 было установлено, что даже очень небольшие изменения в структуре влияют на реакционную способность двойной связи и как следствие вызывает образование «аномальных» продуктов.
Конфигурация оптически активных центров при С3 и С4 в соединении 37 определена с помощью спектроскопии ЯМР С13. В его углеродном спектре содержится 10 сигналов, химические сдвиги которых хорошо согласуются с расчетными величинами для г/мс-3-метил-4-(1-пропен-1-ил)циклогексена 37. Место положение дублетов третьего и четвертого углеродных атомов (33.75 и 41.02 м.д. соответственно) однозначно свидетельствует в пользу цис-расположения заместителей, находящихся в положениях 3 и 4 циклогексенового кольца, поскольку для /иряноизомера эти величины, согласно расчету должны быть 35 и 45 м.д., соответственно [139].
Нами установлено, что при пропускании двух мольных эквивалентов озона через раствора соединения 37 в безводном метаноле и последующем восстановлении перекисных продуктов озонолиза диметилсульфидом в качестве основного продукта образуется триальдегид 39 (выход 42%). Помимо него, колоночной хроматографией (SiC 2, петролейный эфир-этилацетат, 85:15, с последующим увеличением доли последнего) были выделены еще две минорные фракции. В Ж спектре первой фракции обнаружены полосы при 3460 и 1745 см !, с плечом при 1725 см 1, последняя полоса соответствует триальдегиду 39. В спектре ЯМР Н присутствует синглет при 1.72 м.д., характерный для метальной группы изопропенильного фрагмента, триплет в области 2.4 м.д., дублет при 5.58 м.д., мультиплеты 1.24 - 1.56 и 5.85 м.д. Учитывая наличие в ИК спектре полос поглощения при 1745 и 3460 см"1, а также сигналов 101.18 и 173.70 в спектре ЯМР С для основного компонента данной фракции была предложена структура 2-гидрокси-3-изопропенил-6-оксотетрогидропирана 40 (содержание в смеси 84% по данным ГЖХ).
Спектр ЯМР !Н второй минорной фракции содержит дублет при 1.09 м.д., дублет при 5.49 м.д., уширенный синглет при 5.17 м.д. и мультиплет с центром при 5.86 м.д. В ИК спектре этой фракции также присутствуют полосы поглощения при 1780 см"1, (плечо 1745 см 1) и 3450 см"1. Эти данные позволили предложить для основного соединения этой фракции структуру 2-гидрокси-3-метил-4-(2-пропен-1-ил)-5-оксотетрогидрофурана 41 (содержание в смеси 75%) по данным ГЖХ). На основании полученных экспериментальных фактов нами высказано предположение, что наряду, со стандартным взаимодействием образующихся в ходе озонолиза пероксидов с растворителем (метанолом) происходит их стабилизация альдегидной группой, получающейся в ходе озонирования диена 37, возможность данного направления реакции согласуется с имеющимися в литературе данными [140-143]. Достаточно высокая реакционная способность по отношению к озону двойной связи, расположенной вне цикла [144], по-видимому, вследствие наличия у нее метильного заместителя, способствует не постадийному расщеплению эндо- и внециклической ненасыщенной группы, а одновременной их атакой озоном.
Образующаяся альдегидная группа (биполярные ионы 42 и 43) взаимодействует с цвиттер-ионом по одному из вероятных нижеописанных путей (А) или (Б). Восстановление вторичных пероксидов 44, 45 диметилсульфидом приводит к гетероциклам 40, 41, 46, 47, основными из которых, судя по спектральным характеристикам, являются 40 и 41. Повышенная реакционная способность внециклической двойной связи (в данном случае за счет метильной группы) является необходимым условием для образования соединений 40 и 41 поскольку в продуктах озонолиза винилциклогексена 38 в аналогичных условиях подобные соединения не обнаружены.
При восстановлении боргидридом натрия фракций, содержащих производные тетрагидропирана 40 и тетрагидрофурана 41 и остаточное количество соединения 39 в области поглощения карбонильных групп в ИК спектрах исчезает только полоса поглощения карбонильных групп триальдегида при 1725 см"1, а характеристические полосы, отнесенные к циклическим лактонам 40 и 41 сохраняются в спектре. 2-Метил-З-гидроксиметилгексан-1,6-диол 48, образующийся после восстановления продуктов озонолиза диена 37 боргидридом натрия, хорошо растворим в воде, и переходит в водную фазу при промывании раствора продукта восстановления в хлористом метилене. Из органической фазы выделена смесь соединений 40 и 41, после ацилирования и колоночной хроматографии которой в индивидуальном виде получен 2-ацетокси-3-метил-4-(2-пропен-1-ил)-5-оксотетрогидрофуран 49. В ЯМР Н спектре соединения 49 присутствует сигнал ацетоксигруппы 2.03 м.д., дублет метильной группы 1.09 м.д., дублет протона метиновой группы, заключенной между атомами кислорода 5.41 м.д. и сигналы, относящиеся к концевой винильной группе 5.24 и 5.83 м.д. Ацетоксипроизводное 50 выделено в виде смеси с ацетатом 49, содержание которого составляет 5%. ЯМР Н спектр соединения 50, содержит синглет метильной группы изопропенильного фрагмента 1.67 м.д., триплет протонов при 5.78 м.д. Олефиновые протоны изопропенильной и концевой метиленовой групп соединения 50 дают общий мультиплет с центром при 5.42 м.д.
Синтез феромона виноградного мучнистого червеца
Метиловый эфир (1R, 3S)-3-изопропенил-2,2-диметилциклобутан-карбоновой кислоты. К 0.8 г (2.4 ммоль) метилтрифенилфосфоний-бромида в 13 мл ТГФ прикапали 3 мл 1.3 М раствора ; -BuLi в гексане (2.4 ммоль) в течении 30 мин при -75С. Затем температуру реакционной массы подняли до -30С и добавили к ней 1 г (5.8 ммоль) эфира 6 за 6 мин. Реакционную массу выдержали при -30С 1 ч, затем при 25С 15 ч, разбавили гептаном и профильтровали через небольшой слой силикагеля. Растворитель упарили, в остатке получили 0.9 г вещества из которого хроматографически (SiC 2, элюент - ПЭ - ЭА, 85:15,) выделили 0.81 г (88%) метилового эфира (1R,3S)-3-изопропенил-2,2-диметилциклобутанкарбоновой кислоты. ИК-спектр (v, см-1): 915, 1650, 3080 (С = СН2), 1740 (СОСН3). Спектр ЯМР Н (5, м.д.): 0.86 и 1.08 (6Н, с, СН3), 1.42 (1Н, м, НС - 1), 1.57 (ЗН, с, СН3С=), 2.15 (1Н, м, НС -3), 2.45 (2Н, м, СН2), 4.85 (211, уш.с, =СН2), 3.65 (ЗН, с, ОСН3). Найдено, %: С 72.14%, Н 10.13%. СпН,802. Вычислено, %: С 72.53%; Н 9.89%. К раствору 0.2 г (1.1 ммоль) полученного метилового эфира {1R, ЗЯ)-3-изопропенил-2,2-диметилциклобутанкарбоновой кислоты в 10 мл эфира добавили при 0С 0.5 мл 70%-ного раствора Ви2 А111 в толуоле. Реакционную массу перемешивали 1 ч при 0С, затем 15 ч при 25С, охладили до 5С и добавили к ней 0.5 мл Н20. Органический слой отделили, высушили над MgS04, профильтровали и упарили. В остатке получили 0.19 г вещества, к которому добавили при 0 -5С 1.7 г (16.8 ммоль) Ас20 и 1.5 мл сухого пиридина, перемешивали 2.5 ч при 0С и выдержали 12 ч при 10С. Реакционную массу разбавили СН2С12, последовательно промыли 1н ИС1 и насыщенным раствором NaHC03, высушили над MgS04, профильтровали, растворитель упарили. Получили 0.2 г (85% ) ацетата 16, константы и спектральные характеристики которого идентичны описанным в [147].
Через раствор 0.4 г (2.4 ммоль) карендиона 3 в 5 мл CH3CN пропустили смесь О3/О2 до исчезновения соединения 3 (контроль ТСХ, элюент - ПЭ - ЭА, 3:2). Реакционную массу продули аргоном, добавили к ней 0.2 мл (CH S, перемешивали до исчезновения перекисных продуктов (проба с подкисленным водным раствором KI), растворитель упарили. Реакционную массу разбавили хлороформом и промыли насыщенным раствором NaCl, высушили над MgS04, профильтровали, растворитель упарили. Получили 0.33 г вещества, из которого хроматографически (Si02, элюент - ПЭ - ЭА, 9:1) выделили 0.22 г (67%) ангидрида 20. ИК-спектр, (v, см 1): 1780 с, 1810 (С=0). Спектр ЯМ? Н (5, м.д.): 1.31 и 1.41 (6Н, с, СН3), 2.64 (2Н, с, СН). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 16.91 и 25.43 (СН3, к), 32.7 (С2, с), 35.00 (С1 и С3, д), 167.27 (С=0, с). Найдено, %: С 60.02, Н 5.70; С7Н803. Вычислено, %: С 60.00, Н5.71.
Метиловый эфир 3-ацетил-2,2-диметилциклопроііанкарбоновой кислоты 23, димстиловый эфир 2,2-диметилциклопропан-1,3-дикарбоновой кислоты 24, метиловый эфир 2,2-диметил-3-(1,2-диоксопроп-1-ил)циклоііроііаикарбоновой кислоты 25.
Через раствор 0.3 г (1.8 ммоль) карендиона 3 в 7 мл сухого CH3CN пропустили смесь 03/Ог до исчезновения соединения 3 (контроль ТСХ, элюент - ПЭ - ЭА, 3:2). Реакционную массу продули аргоном, добавили к ней 0.2 мл (CH3)2S, перемешивали до исчезновения перекисных продуктов (проба с подкисленным водным раствором KI), растворитель упарили, разбавили СНС13 и промыли насыщенным раствором NaCl, высушили над MgSC 4, профильтровали, растворитель упарили, в остатке получили 0.25 г смеси, растворили ее в 20 мл диэтилового эфира и в течение 40 мин прикапали эфирный раствор диазометана (приготовлен из 6 мл 40% раствора КОН и 2 г (19.42 ммоль) нитрозометилмочсвины), продолжали перемешивать в течение 2 ч при 0С. Растворитель упарили, в остатке получили 0.23 г вещества, из которого хроматографически (SiCb, элюент - ПЭ - ЭА, 8,5:1,5) выделили 0.016 г (7%) эфира 23, 0.17 г смеси соединений 24 (41%) и 25 (10%).
Через раствор 0.3 г (1.8 ммоль) карендиона 3 в 7 мл МеОН пропустили смесь О3/О2 до исчезновения соединения 3 (контроль ТСХ, элюент - ПЭ -ЭА, 3:2) и обработали реакционную массу, как описано в а. В остатке получили 0.24 г вещества, из которого хроматографически (SiC 2, элюент -ПЭ - ЭА, 8,5:1,5) выделили 0.10 г (42%) эфира 24 и 0.09 г (37.5%) эфира 25.
Метиловый эфир 3-ацетил-2,2-димстилциклоиропанкарбоновой кислоты 23. ИК-спектр (v, см"1): 1715с (С=0), 1190, 1735 (СООСН3). Спектр ЯМР 1Я (5, м.д.): 1.13 и 1.23 (6Н, с, СН3), 1.45 - 1.65 (2Н, м, СН), 2.18 (ЗН, с, СН3СО), 3.62 (ЗН, с, СН30) Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 16.91 и 28.35 (СН3), 25.42 (С2), 27.87 (СШ 0), 28.63 (С1), 29.91 (С3), 56.72 (ОСН3), 176.33 (ОС=0), 208.63 (С=0). Найдено, %: С 63.51, Н 8.21; С9Н140з. Вычислено, %: С 63.53, Н 8.24.
Диметиловый эфир 2,2-диметилциклопропан-1,3-дикарбоновой кислоты 24. ИК-спектр, (v, см"1): 1190, 1735 (СООСН3). Спектр ЯМР Н (5, м.д.): 1.35 и 1.25 (6Н, с, СН3), 1.45 - 1.65 (2Н, м, СН), 3.67 (6Н, с, ОСН3). Найдено, %: С 58.04, Н 7.54; С9Н,А. Вычислено, %: С 58.06, Н 7.53.
Метиловый эфир 3-(1,2-діюксопроіі-1-ил)циклопропанкарбоновой кислоты 25. ИК-спектр, (v, см 1): 1715 с (С=0), 1190, 1735 (СООСН3). Спектр ЯМР !Н (5, м.д.): 1.35 и 1.25 (6Н, с, СН3), 1.45 - 1.65 (2Н, м, СН), 2.12 (ЗН, с, СН3СО), 3.62 (ЗН, с, ОСНз). Найдено, %: С 60.63, Н 7.07; C10H14O4. Вычислено, %: С 60.61, Н 7.07.