Введение к работе
Актуальность темы. Среди основных направлений современной органической химии видное место занимает разработка новых прогрессивных химических процессов, позволяющих получать химические соединения, важные для тонкого органического синтеза и химии биологически активных веществ. В этом плане привлекает внимание процесс окисления фурана пероксидом водорода. Перспективность его всестороннего изучения обусловлена промышленной доступностью исходных реагентов, а также практической ценностью химических продуктов, как уже полученных на его основе, так и прогнозируемых.
Однако, синтетические возможности перекисного окисления фурана, в целом ограниченные нерастворимостью субстрата в воде и низкой температурой его кипения, ранее были раскрыты далеко не полностью.
В известных работах по окислению фуранов пероксидом водорода, процессы осуществлялись в сильнокислых средах и при температурах, значительно превышающих температуру кипения субстрата. В этих условиях были получены малешгавая и Р-формилакршювая кислоты.
В то же время, указанные процессы энергоемки и сопровождаются значительными потерями фурана. Кроме того, условия их проведения оказались неприемлемыми для получения таких нестабильных соединений как 2,5-дип5дрокси-2,5-дигидрофуран, малеинопый диальдепід или их производные, на образование которых указывалось рядом исследователей в предполагаемых схемах механизма данного процесса. Эти полифункцио-яальные вещества являются труднодоступными, но весьма перспективными синтонами. Известные же способы их получения в виде алкоксипроиз-юдных ограничивались дорогостоящими и трудоемкими в исполнении методами электрохимического алкоксллироаания и сенсибилизированного {ютохимического оксигеннрования фуранов, что, в сбою очередь, сдержи-sano использование этих соединений.
Расширить синтетический потенциал реакции окисления фурана пе-юксидом водорода, а также одновременно упростить"и оптимизировать тот процесс представляется реальным путем подбора соответствующего іеталлсодержащего катализатора, проведения реакции в смешанных вод-ю-органических средах и. использования метода межфазного катализа. $есьма перспективно применение в качестве'катализатора соединений ва-
надия (TV;V), поскольку VzOs ранее был успешно использован при получении р-формилакрилоБой кислоты окислением фурфурола пероксидом водородом.
Таким образом, изучение окисления фурана пероксидом водорода в водно-органических средах в присутствии ванадиевых катализаторов при температурах, не превышающих температуру кипения субстрата, в том числе в условиях межфазного катализа, и разработка на основе этого процесса новых, рациональных методов синтеза дигидроксидигидрофурана и малеинового диальдегида в виде более стабильных производных является актуальной задачей.
Диссертационная работа является составной частью важнейшей НИР КубГГУ по теме 2.22.001 (госрегистрация № 01920016552) "Новые синтетические методы получения фурановых соединений и продуктов трансформации фуранового кольца как направление развития методологии тонкого органического синтеза, создания новых биологически активных соединений и химических реактивов". Данная НИР выполняется в соответствии с Российскими научно-техническими и академическими программами "Реактив", "Тонкий органический синтез", "Создание безопасных регуляторов роста растений".
Цель работы. Изучение особенностей окисления фурана пероксидом водорода в водно-органических средах в присутствии соединений ванадия при 20 С; установление характера влияния на направленность этой реакции природы растворителя, типов межфазного и ванадиевого катализаторов и другах факторов; разработка на основе исследуемого процесса новых препаративных методов синтеза 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофурана в виде более устойчивых диалкоксипроизводных, малеинового диальдегида в виде бис(2,4-динитрофенил)гидразона, а также этилового эфира и 2,4-динитрофенилгидразона Р-формилакриловой кислоты; изучение рострегу-лирующей активности синтезированных соединений.
Научная новизна. Впервые получены данные о реакции фурана с пероксидом водорода в гомогенных водно-органических средах в присутствии соединения ванадия (TV, V) при 20 С и выявлено влияние на направленность этого процесса различных факторов (природы растворителя, типа ванадиевого катализатора, мольного соотношения входных реагентов).
Впервые осуществлено окисление фурана водным пероксидом водорода в условиях межфазного катализа с одновременным использованием межфазного и ванадиевого катализаторов.
Впервые доказано образование в реакциях окисления фурана водным пероксидом водорода 2,5-дагидрокси-2,5-дигидрофурана и 2-гидроксифурана с помощью метода хроматомасс-спектрометрии, и тем самым внесен вклад в теорию окисления фурановых соединений. Данные вещества выделены в виде стабильных производных.
Предложена теоретически и эксперементалыю обоснованная схема реакции окисления фурана пероксидом водорода в присутствии ванадиевых катализаторов в водно-органических средах.
Практически реализован синтетичесхнй потенциал реакции фурана с пероксидом водорода за счет ее осуществления при 20 С, з смешанных водно-органических средах в присутствии ванадиевых катализаторов и в условиях межфазного каталнзз, что позволило:
— найти принципиально новый путь получения ценных и трудно
доступных 2,5-даалкокси-2,5-днгадрофуранов;
— создать новые более рациональные методы получения 2,5-
дизтокси-2,5-дигадрофурана н бис(2,4-дшштрофенил)гидразона маленно-
вого диальдегвда;
— усовершенствовать ранее существующие способы получения 5-
этокси-2(5Н)-фура!юна и 2,4-дшштрофекилгидразоиа Р-формилакриловой
кислоты.
Практическая значимость работы. Разработаны новые, более рациональные по сравнению с существующими методы получения 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана и бис(2,4-дшштрофенил)гид разона малеино-вого диальдегада, которые могут быть положены в основу ново'1 промышленной технологии получения этих продуктов.
Усовершенствованы способы получения 5-этокси-2(5Н)-фуранона, 2,4-дшштрофенилгадразона р-формилакриловой кислоты. Новые методы отличаются простотой исполнения и высоким выходом целевых продуктов.
Выявлено, что 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран, 5-этокси-2(5Н)-фуранон и композиции, включающие эти соединения, проявляют высокое рострегулирующее и антистрессовое действие на ростовые процессы в се-
6 менах пшеницы и перспективны для химии синтетических рострегулято-ров.
Разработаны физико-химические методы анализа сложных смесей, одновременно включающих органические кислоты, фураноны, карбонильные соединения их ацетальные и полуацетальные формы.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3"й школе-семинаре по межфазному катализу (Рига, 1992 г.), 2"" международной Московской конференции по межфазному катализу (Москва, 1994 г.), Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (С-Петербург, 1994 г.), б"8 Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1996 г.), 9"й Всероссийской конференции "Реактив-96" (Уфа-Краснодар, 1996 г.), Международном симпозиуме "Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе'' (С-Петербург, 1997 г.), 4*я Международной конференции "Регуляторы роста и развития растений" (Москва, 1997 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 13 тезисов докладов, получено положительное решение по заявке "Способ получения 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов".
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы. Она изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 5 рисунков и 36 схем. Список литературы включает 112 библиографических ссылок.