Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор реакции карбоалюминирования и карбоцинкирования непредельных соединений 8
1.1. Карбоалюминирование алкенов и алкинов 8
1.1.1 .Межмолекулярное карбоалюминирование а-олефинов 8
1.1.2. Некатализированное карбоалюминирование алкилацетиленов 10
1.1.3. Каталитическое карбоалюминирование олефинов 12
1.1.4. Каталитическое карбоалюминирование ацетиленов 19
1.2. Карбоцинкирование непредельных соединений 24
1.2.1 Некатализируемое карбоцинкирование алкенов 24
1.2.2. Некатализируемое карбоцинкирование алкинов 26
1.2.3. Каталитическое карбоцинкирование алкенов 27
1.2.4. Каталитическое карбоцинкирование алкинов 32
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 39
2.1. Карбоалюминирование и восстановительное Р-алюминийэтилирование 1-алкенов с помощью EtsAl 39
2.2. Восстановительное Р-алюминийэтилирование норборнена и некоторых его производных с помощью Et3Al в присутствии ТаС15 46
2.3. ТаС15 - катализируемая реакция а-олефинов с помощью высших алюминийорганических соединений з
2.4. Восстановительное Р-цинкэтилирование 1-алкенов с помощью Et2Zn в присутствии ТаСЬ 56
2.5. Реакция 1-алкенов с помощью R2Z11 в присутствии ТаС15 63
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 68
Выводы 82
Литература
- Некатализированное карбоалюминирование алкилацетиленов
- Карбоцинкирование непредельных соединений
- Восстановительное Р-алюминийэтилирование норборнена и некоторых его производных с помощью Et3Al в присутствии ТаС15
- Восстановительное Р-цинкэтилирование 1-алкенов с помощью Et2Zn в присутствии ТаСЬ
Введение к работе
Актуальность работы.1 Успешное внедрение современных методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов (Al, Mg, Zn, Sn, В, Hg) привело к открытию и развитию новых направлений исследований в области синтетической и металлоорганической химии. В результате были созданы высокоэффективные каталитические методы гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений, которые открыли широкий путь к однореакторным методам получения сложных по своей структуре соединений, синтез которых классическими методами является многостадийным или основан на применении малодоступных реагентов и мономеров. Важное место среди этих пионерских достижений занимают работы Уфимской школы химиков под руководством члена-корреспондента РАН Джемилева У. М.
К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций алюминийорганических, магнийорганических и цинкорганических соединений с непредельными субстратами, относятся комплексы Ті и Zr, в меньшей степени соединения Pd, Со, Ni, V и редкоземельных элементов.
В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали исследования в области синтеза Mg-, Zn- и А1-органических соединений с участием соединений и комплексов Та. Между тем,как мы полагали, применение комплексов Та в металлоорганическом синтезе могло бы привести к разработке эффективных методов синтеза новых классов металлоорганических соединений. В связи с этим разработка новых реакций, эффективных металлоорганических реагентов на основе доступных органических соединений А1 и Zn, перспективных для применения в органическом и металлоорганическом синтезе, развитие оригинальных направлений исследований в области применения танталсодержащих металлокомплексных катализаторов для осуществления реакций непредельных соединений с металлоорганическими реагентами является важной и актуальной научной задачей.
Цель исследования. Исследование возможности применения Та-содержащих комплексных катализаторов для осуществления карбометаллирования а-олефинов и норборненов с помощью доступных А1-и Zn-органических соединений с целью получения новых классов металлоорганических соединений непереходных металлов.
В рамках диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:
- исследование каталитической активности комплексов тантала в реакции алкенов с EtsAl;
Автор выражает благодарность члену-корреспонденту РАН УМ. Джемилеву за выбор направления исследования и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов.
изучение реакций высших АОС с 1-алкенами в присутствии ТаС15;
осуществление реакции восстановительного Р-цинкэтилирования 1 -алкенов с помощью Et2Zn под действием Та-содержащего катализатора;
карбометаллирование 1-алкенов с помощью R2Zn (где R= Pr11, Bu11, Pen11, Hex11 и т.д.) в присутствии катализатора ТаС15.
Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы выполнено целенаправленное исследование по применению металлокомплексных катализаторов на основе ТаСЬ в реакциях триалкилаланов и диалкильных производных цинка с олефинами с получением новых классов АОС и ЦОС.
Осуществлено карбоалюминирование и восстановительное Р-алюминаэтилирование терминальных алкенов с помощью Et3Al катализируемое комплексами тантала, приводящее к образованию двух региоизомерных АОС: диэтил-2-(К-замещенного)-н-бутилалюминия и диэтил-3-(К-замещенного)-н-бутилалюминия с общим выходом ~ 75-85%. Разработаны условия, позволяющие проводить данную реакцию с высокой региоселективностью.
Проведено стереоселективное восстановительное Р-алюминаэтилирование норборнена и его производных с помощью EtsAl, катализируемое ТаСЬ с получением диэтил[2-экзо-(2'-норборнилэтил)]алюминия с высокими выходами.
Проведена оценка термодинамической вероятности элементарных стадий предложенного механизма на примере реакции норборнена с EtsAl катализируемого ТаСЬ, с применением метода функционала плотности PBE/3z с псевдопотенциалом Стивена-Баша-Краусса.
- Впервые изучена реакция 1-алкенов с помощью высших АОС,
катализируемая ТаС15 и приводящая к (2К',ЗК-дизамещенным)-н-
бутилалюминиевым и (2К,ЗК-дизамещенным)-н-бутилалюминиевым
производным.
- Осуществлено строго региоселективное восстановительное Р"
цинкэтилирование а-олефинов с помощью Et2Zn, катализируемое ТаС15 с
получением этил-3-(К-замещенных)-н-бутилцинкорганических соединениий
с высокими выходами.
С применением DFT расчетов проведена оценка термодинамической вероятности элементарных стадий предложенного механизма реакции 1-алкенов с Et2Zn под действием катализатора ТаСЬ.
Впервые изучено карбометаллирование 1-алкенов с помощью высших ЦОС, катализируемое ТаС15, приводящее к (2К',ЗК-дизамещенным)-н-бутилцинкорганическим и (2К,ЗК-дизамещенным)-н-бутилцинкорганическим соединениям.
Предложены схемы каталитических циклов образования ациклических АОС и ЦОС в результате Та-катализируемых превращений 1-алкенов, норборнена и его производных с помощью триалкилаланов и диалкилпроизводных цинка.
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны новые препаративные методы синтеза ранее неописанных А1- и Zn- органических соединений с помощью доступных триалкилаланов и диалкилпроизводных цинка с участием Та-содержащих металлокомплексных катализаторов, основанные на применении реакции карбометаллирования и восстановительного Р-металлэтилирования терминальных и циклических олефинов.
С применением разработанной реакции региоселективного восстановительного Р-цинкэтилирования 1-алкенов с помощью Et2Zn в присутствии ТаСЬ предложен высокоэффективный оригинальный "однореакторный" метод синтеза 6-метилоктан-З-она - компонента феромона тревоги муравьев рода Crematogaster.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на международном симпозиуме «FOC-2012 and 2nd Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry, всероссийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», посвященной научному наследию М.Г. Кучерова, XXI Молодежной конференции студентов, аспирантов, и молодых ученых «Ломоносов».
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в зарубежных журналах, индексируемых Web of Science, тезисы 3 докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 97 страницах машинописного текста, содержит 23 схемы, 6 таблиц, 4 рисунка.
Работа выполнена в лаборатории химии высоких энергий и катализа Института нефтехимии и катализа РАН в соответствии с научным направлением Института по бюджетной теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических и кластерных соединений» (№ Госрегистрации 0120.0850048).
Некатализированное карбоалюминирование алкилацетиленов
Каталитическое карбоалюминирование ацетиленов достаточно широко обобщено[34, 45-49].
Наиболее оптимальные результаты по каталитическому карбоалюминированию алкинов были получены с использованием катализаторов на основе Ті [50-57] и Zr [28,34,58-60], хотя в литературе также имеются сведения о применении металлокомплексных катализаторов на основе Fe [61,62], Мп [62,63] и Ni [62,64,65] в данной реакции.
Катализаторы на основе соединений Ті проявили активность в реакции МезАІ С гомопропаргильными спиртами [66,67]. В результате реакции образуются АОС 47 и 48. Аналогичная реакция с моно- и дизамещенными алкинами, не содержащими ОН-группы, малоселективна, за исключением дифенилацетилена, карбоалюминирование которого проходит в мягких условиях с образованием 49 [68,69]. Ме3А1, ТіС14
Взаимодействие терминальных и интернальных алкинолов с диэтилалюминийхлоридом в присутствии Ср2ТіС12 проходит с разной региоселективностью [54]. Регио- и стереоселективность наблюдается только со спиртами с интернальной связью:
В 1978 г. Негиши с сотрудниками осуществили Zr-катализированное карбоалюминирование ацетиленов [69]. Так, реакция моно- и дизамещенных ацетиленов с МезАІ В присутсвии Cp2ZrCb проходит с высокой стереоселективностью с получением АОС 50 и 51.
Полученные винилаланы 51 являются синтетически полезными реагентами (Схема 3) [74]. В работах [75-77] приведены способы синтезов природных изопреноидов из функционализированных алкенилаланов, получаемых методом каталитического карбоалюминирования терминальных ацетиленов А1Ме3. RC=CH
Согласно [78,79] добавка метилалюмоксана или Н20 ускоряет Zr-катализированное метилалюминирование алкинов. В стандартных условиях, 1-октин карбоалюминируется за Зч при комнатной температуре, давая смесь региоизомеров 52 и 53 в соотношении 95:5. При добавлении стехиометрических количеств воды данная реакция проходит в течение нескольких минут при -70С с образованием региоизомерной смеси в соотношении 97:3.
Эта методология была использована для Зх-стадийной каскадной реакции, включающей Zr-катализируемое карбоалюминирование с добавлением воды, перегруппировку Кляйзена и нуклеофильное карбонильное присоединение, превращающее терминальные алкины и аллилвиниловые эфиры в аллильные спирты 54, имеющие 3 близко расположенных ассиметрических центра [80]:
Взаимодействие других триалкилаланов с алкинами в отличие от метилалюминирования проходит с меньшей региоселективностью. Так, присоединение 1-октана к Рг3А1 приводит к образованию смеси АОС 55 и 56 в соотношении 4:1 [32].
Первые цинкорганические соединения (ЦОС) были открыты Э. Франклендом еще в 1849 году и широко использовались в органическом синтезе вплоть до введения в практику реактивов Гриньяра. В настоящее время их использование в различных синтезах весьма ограничено вследствие их высокой пожароопасности, а также замены ЦОС на менее чувствительные к воздуху и достаточно активные магнийорганические соединения.
Энантиоселективные реакции вернули ЦОС из забвения, в котором они пребывали практически со времен открытия реагентов Гриньяра. 1.2.1 Некатализируемое карбоцинкирование алкенов
Некатализируемое присоединение алкилцинка к алкенам обычно не происходит за исключением более реакционного ди(трет-бутил)цинка [83]. Карбоцинкирование этилена проводится под давлением при 50-75 С и дает преимущественно диалкилцинк 59, который гидролизуется до соответствующего углеводорода. Реакция также проходит с менее реакционноспособными монозамещенными олефинами, такими как пропен или 1-октен. Стерически объемная трет-бутильная группа ЦОС присоединяется к менее замещенному углероду алкена с образованием вторичных цинкдиалкилов 60 и 61 соответственно с высокой региоселективностью ( 98/ 2). Первичные и вторичные ЦОС 59 и 60 далее не присоединяются к исходному олефину, однако при повышенной температуре диалкилцинк 61 далее реагирует с 1-октеном с образованием 62 и небольших количеств бипродукта 63 (Схема 4) [83]. t-Bu 1,3-бутадиен проявляет более высокую реакционноспособность по отношению к t-Bii2Zn. В результате реакции первоначально образуются два аллилцинкдиорганических изомера 64 и 65. При тщательном контроле условий реакция останавливается на стадии моноприсоединения и после гидролиза получают смесь регио- и стереоизомерных у.в.:
В случае, когда спиртовая часть защищена силиловым эфиром образующиеся субстраты, такие как 80 становятся менее реакционноспособны и Pd-каталитический процесс останавливается на стадии карбоцинкирования даже в присутствии Zn(OTf)2. Образующийся конфигурационно устойчивый оксабициклический цинкорганический реагент 81 может подвергаться протонолизу, иодонолизу или трансметаллированию с получением Zn-Cu органического реагента, который реагирует с аллилбромидом давая оксабицикло[3.2.1]октен 82.
ЦОС 81 подвергается раскрытию кольца при нагревании в потоке 1,2-дихлорэтана или при добавлении тяжелых электрофилов, таких как бензоилхлорида или Me3SiCl, вероятно, вследствие активации мостикового кислорода. Добавление EtMgBr индуцирует раскрытие кольца 81 предположительно путем формирования цинкатов [97].
Карбоцинкирование непредельных соединений
Известные примеры каталитического карбоалюминирования простейших а-олефинов позволяют получать различные по строению АОС. Среди переходных металлов в данной реакции наиболее эффективными являются каталитические системы на основе Ті и Zr. Состав образующихся продуктов зависит не только от применяемого катализатора, но и от условий проведения реакции.
С целью расширения ассортимента эффективных катализаторов реакции карбоалюминирования непредельных соединений, а также разработки новых направлений реакций АОС с ненасыщенными углеводородами мы изучили взаимодействие а-олефинов с Et3Al в присутствии ТаСЬ в качестве катализатора.
Из литературных источников известно, что комплексы тантала используют в качестве катализаторов в реакциях димеризации, содимеризации и олигомеризации 1-алкенов [112-120], метатезиса [121-124] и полимеризации этилена [125]. В то же время данные о каталитическом поведении танталовых комплексов в реакциях непредельных углеводородов с металлоорганическими соединениями практически отсутствуют.
В результате проведенных исследований установили, что при взаимодействии 1-октена, взятого в качестве модельного 1-алкена, с EtsAl в соотношении 1:1 в присутствии 5 мол% ТаС15 в гексане при 20С за 7ч образуются продукты реакций карбоалюминирования 16 и восстановительного 3-алюминаэтилирования 26 с общим выходом 75%, рассчитанным на исходный 1-октен. Необходимо отметить, что наряду с 16 и 26 в минорных количествах (до 10-15%) образуется продукт гидроалюминирования исходного 1-октена - 36 (Схема 1). Схема 1
При разложении продуктов реакции 16 и 26 8%-ным раствором НС1 образуется единственный продукт - 3-метилнонан, а дейтеролиз реакционной массы приводит к образованию двух монодейтерированных углеводородов 66 и 76, соотношение которых определено измерением площадей хроматографических пиков, соответствующих региоизомерам 66 и 76(1:1).
В спектре ЯМР 13С региоизомера 66 характерно наличие сигнала 8 (С10) 18.85 м.д. с характерной константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 1TC-D = 19.0 Гц и диагностического сигнала 8 (С1) 11.34 м.д. Изотопный эффект атома дейтерия при С10 метильной группы приводит к ее экранированию по сравнению с аналогичной группой соединения 76. Величина этого эффекта составляет 0.31 м.д. В спектре ЯМР 13С региоизомерного продукта 76 также наблюдается характерный триплетный сигнал 5 (С1) 11.04 м.д. (1тс.в= 19.0 Гц).
Аналогично изомеру 66, изотопный эффект в соединении 76 приводит к экранированию метильной группы (С1), а его величина составляет 0.30 м.д. Следует также отметить присутствие Р-изотопных эффектов в соединениях 46 (А5р.ИЗОТоп С = 0.06 м.д.) и 76 (А5р.ИЗОТОп С = 0.07 м.д.). Окислением реакционной массы получены региоизомерные спирты 96 и 106, у которых гидроксильные группы расположены при разных атомах углерода. В спектре ЯМР 13С региоизомера 106 наблюдается сигнал карбинольного углеродного атома 8 С1 61.07 м.д., локализующийся в более сильном поле по сравнению с сигналом карбинольного атома углерода региоизомера 96 (8 С10 65.18 м.д.). Также существенно отличается положение слабопольной метильной группы 8 С10 19.65 м.д. спирта 106 от положения экранированной группы 96 (8 С1 11.08 м.д.). Интегрированием однозначно отличающихся протонов гидроксиметиленовых групп (8 01 3.51 м.д. - для спирта 96 и 8 01 3.64 м.д. - для спирта 106) установлено соотношение региоизомеров, составляющее 96:106 = 1:1.
С целью разработки оптимальных условий проведения реакций карбоалюминирования и восстановительного Р-алюминаэтилирования олефинов триэтилалюминием в присутствии ТаСЬ нами исследовано влияние различных факторов: природа растворителя, соотношение исходных реагентов, концентрация катализатора, продолжительность реакции на выход и состав целевых продуктов реакции 16 и 26 (табл.1). В результате проведенных экспериментов установили, что взаимодействие 1-октена с помощью EtsAl в присутствии ТаСЬ удается осуществить в углеводородных растворителях: гексан, бензол, толуол за 7 часов с хорошими выходами целевых продуктов 16 и 26 (соотношение 16:26 = 1:1). В 1,2- дихлорэтане эта же реакция приводит, в основном, к образованию АОС 16. Использование эфирных растворителей (Et20, ТГФ, МТБЭ) не приводит к образованию АОС 1 и 2.
Использование в реакции в качестве катализатора 5 мол.% ТаС15 является оптимальным, снижение количества катализатора до 3 мол.% снижает общий выход до 53%. Оптимальным соотношением исходных реагентов является 1:1.
Модифицирование катализатора другими лигандами (Ph3P, [(CH3)2N]3P, EtsN, C5H5N) снижает общий выход продуктов реакции с преимущественным образованием продукта 16.
В случаях использования в каталитической системе бидентатных лигандов, например 1,2-бис(дифенилфосфино)этана или других лигандов, указанных в табл.1, в соотношении Ta:L = 1:2 реакция не катализируется и продукты 16 и 26 не образуются.
Заметное влияние на выход и соотношение продуктов 16 и 26 оказывает температура. Проведение реакции при повышенной температуре (60 С) снижает выход АОС 26 (общий выход 16+26 = 78%, 5ч, lb:2b = 70:30). Общий выход продуктов 16 и 26 при проведении реакции при более низкой температуре ( 0 С) не превышает 20% (16:26 = 4:5).
По аналогии с 1-октеном в реакцию карбоалюминирования с помощью EtsAl были вовлечены 1-гексен и 1-децен. Мы установили, что реакции с их участием проходят с сохранением описанных выше закономерностей.
В каждом опыте наряду с целевыми АОС 1а-в и 2а-в образуются продукты гидроалюминирования, общее количество которых колеблется в пределах 10-15%.
Исходя из экспериментальных результатов, а также имеющихся в литературе данных мы предположили возможные пути образования АОС через танталациклопентановые интермедиаты.
Согласно предложенной схемы (Схема 2) взаимодействие ТаСЬ с исходным EtsAl дает диэтилтанталовый комплекс 12, в котором за счет реакции Р-гидридного переноса происходит элиминирование молекулы этана с получением алкенового комплекса 13. Последний превращается в комплекс 14, содержащий в своей координационной сфере молекулу этилена и исходного 1-алкена. Внутримолекулярная окислительная циклизация в комплексе 14 приводит к Р-алкилзамещенному танталоциклопентану 15. Реакция лабильного танталоциклопентана 15 с избытком Et3Al осуществляется по двум практически равнозначным параллельным маршрутам. Первый маршрут предполагает образование биметаллического комплекса 16 в результате присоединения исходного Et3Al к танталациклопентану 15 с последующим раскрытием по связи С1 - Та, Р-гидридный перенос в котором (16) приводит к АОС 1. Второй маршрут реализуется поэтапным осуществлением реакции присоединения EtsAl к интермедиату 15 с последующим раскрытием по связи С4 - Та, приводящей к биметаллическому комплексу 17, который в результате Р-гидридного переноса превращается в продукт 2.
Восстановительное Р-алюминийэтилирование норборнена и некоторых его производных с помощью Et3Al в присутствии ТаС15
Одним из отличительных свойств ЦОС является их взаимодействие с хлорангидридами одноосновных карбоновых кислот с образованием кетонов.
С целью получения биологически активных кетонов мы попытались вовлечь образующийся в результате реакции карбоцинкирования олефинов с помощью Et2Zn продукт 46 в реакцию с хлорангидридом карбоновой кислоты. Так, взаимодействие бут-1-ена и Et2Zn в присутствии ТаСЬ (Et2Zn: бут-1-єн: ТаС15= 110:100:5, концентрация Et2Zn 1,0 ммол/мл в гексане, 20С, 5 ч) приводит к образованию ЦОС 50 с выходом 92%. К последнему при -5-Ю С медленно прикапывали хлорангидрид пропионовой кислоты (1:1) и получили рацемический 6-метилоктан-З-он 51- компонент феромона тревоги муравьев рода Crematogaster с выходом 95%, считая на взятый хлорангидрид (Схема 14).
В результате проведенных исследований нами установлено, что реакция Et2Zn с 1-алкенами в присутствии ТаС15 приводит к образованию изоалкильных производных цинка с высокой региоселективностью и высокими выходами. Проведенная с помощью DFT расчетов оценка термодинамической вероятности элементарных стадий предложенного механизма взаимодействия Et2Zn с 1-алкенами хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Показана возможность эффективного применения разработанной реакции региоселективного восстановительного Р-цинкэтилирования 1-алкенов в однореакторном синтезе 6-метилоктан-З-она - аналога феромона тревоги муравьев рода Crematogaster.
Положительные результаты по восстановительному Р-цинкэтилированию а-олефинов с помощью Et2Zn побудили нас испытать реакционную способность других ди-н-алкильных производных цинка в вышеуказанной реакции. Мы исследовали взаимодействие Prn2Zn, Bu Zn, Pent Zn и Hexn2Zn с 1-алкенами в присутствии ТаСЬ.
Так, при взаимодействии Bun2Zn, выбранного нами в качестве модельного ЦОС, с 1-гексеном или 1-октеном (20С, 7ч, Bir Zn:!-алкен: ТаС15= 100:100:5) образуются ЦОС 52а,б и 53а,б в соотношении 40:60 с суммарным выходом 84% для 1-гексена и 85% для 1-октена (Схема 15). Выходы продуктов определяли методом ГЖХ по продуктам гидролиза 54а,б и 42а,б. Схема R
Структура полученных ЦОС доказывалась на основании спектров ЯМР !Н, 13С, данных хромато-масс спектрометрии, элементного анализа продуктов их гидролиза и дейтеролиза.
На примере взаимодействия 1-октена с Bun2Zn исследовано влияние соотношения исходных реагентов, температуры, продолжительности процесса, концентрации катализатора и природы растворителя на выход и соотношение продуктов 526 и 536. Таблица 5.
Активность различных 1-алкенов в данной реакции практически одинакова. На основании строения и состава синтезированных ЦОС, а также литературных данных по синтезу и превращениям комплексов тантала можно предположить каталитический цикл обсуждаемой реакции через танталоциклопентановые интермедиаты. На схеме 17 представлены возможные пути формирования ЦОС, полученных реакцией н-алкильных производных цинка с 1-алкенами в присутствии ТаС15.
Согласно схемы, взаимодействие ТаСЬ с исходным ЦОС дает диалкилтанталовый комплекс 57, который за счет реакции Р-гидридного переноса элиминирует молекулу алкана, соответствующего радикалу исходного ЦОС, с образованием алкенового комплекса 58.
Комплекс 58 трансформируется в бис-алкеновый комплекс 59 в результате внедрения исходного 1-алкена в координационную сферу тантала. Удаление элиминированного алкена из координационной сферы металла приводит к координационно-ненасыщенному комплексу 60. Дополнительное внедрение молекулы исходного 1-алкена в комплекс 60 завершается образованием комплекса 61 с двумя молекулами исходного олефина.
Внутримолекулярная окислительная циклизация в комплексах 59 и 61 приводит соответственно к р,Р -диалкилзамещенным танталоциклопентанам 62и 63.
Последние в результате взаимодействия их с исходным ЦОС превращаются в соответствующие Zn- и Та-содержащие биметаллические комплексы 64 и 65, внутримолекулярный Р-гидридный перенос в которых приводит к образованию конечных ЦОС 56 и 53.
Таким образом, нами было установлено, что катализируемая ТаС15 реакция 1-алкенов с н-диалкильными производными цинка приводит к образованию изоалкилцинкорганических соединений двух типов. Предложены предполагаемые каталитические циклы реакций, которые предусматривают образование замещенных танталоциклопентанов как ключевых интермедиатов. Схема 57 [Та]
С и 400 МГц для Н) при 298 К, химические сдвиги даны относительно TMS. Масс-спектры соединений регистрировали на приборе SHIMADZU GCMS- QP 2010 (SUPELCO SLB- 5 ms, стеклянная капиллярная колонка 60000 0.25MM 0.25JTM, газ-носитель - гелий, программирование температуры от 50 до 260С со скоростью 5 град/мин, температура источника ионов 260 С, 70эВ). Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель №1106. Расчет хроматограмм реакционных смесей производили с использованием внутреннего стандарта (декан, до декан, гексадекан). ИК спектры зарегистрировали на спектрометре VERTEX 70V фирмы "Bmker". Выходы и соотношение продуктов определяли с помощью ГЖХ-анализа.
Восстановительное Р-цинкэтилирование 1-алкенов с помощью Et2Zn в присутствии ТаСЬ
Проведение реакции 1-октена с Bun2Zn (1-октен: Bun2Zn:[Ta]=100:100:5, гексан, 5ч) при повышенных температурах (65-70С) приводит к преимущественному образованию ЦОС 536 (546:556=10:90, суммарный выход 526+536= 89%). При пониженных температурах (1-октен: Bu Zn: [Та]=100:100:5, 5ч, 0С) выход образующихся ЦОС составляет не более 20%. Однако в этом случае в реакционной смеси преобладает ЦОС 526 (526:536=60:40).
При проведении данной реакции в эфирных растворителях суммарный выход целевых ЦОС составляет не более 45%.
При переходе к другим членам гомологического ряда н-алкилов (например, Prn2Zn, Pentn2Zn и Hexn2Zn) все закономерности рассматриваемой реакции сохраняются. В результате реакции, также как и в случае с Bun2Zn образуются 2 типа ЦОС (Схема 16). Суммарный выход целевых продуктов (56+53) при этом остается также на уровне 81-85%. Схема 16
Активность различных 1-алкенов в данной реакции практически одинакова. На основании строения и состава синтезированных ЦОС, а также литературных данных по синтезу и превращениям комплексов тантала можно предположить каталитический цикл обсуждаемой реакции через танталоциклопентановые интермедиаты. На схеме 17 представлены возможные пути формирования ЦОС, полученных реакцией н-алкильных производных цинка с 1-алкенами в присутствии ТаС15.
Согласно схемы, взаимодействие ТаСЬ с исходным ЦОС дает диалкилтанталовый комплекс 57, который за счет реакции Р-гидридного переноса элиминирует молекулу алкана, соответствующего радикалу исходного ЦОС, с образованием алкенового комплекса 58.
Комплекс 58 трансформируется в бис-алкеновый комплекс 59 в результате внедрения исходного 1-алкена в координационную сферу тантала. Удаление элиминированного алкена из координационной сферы металла приводит к координационно-ненасыщенному комплексу 60. Дополнительное внедрение молекулы исходного 1-алкена в комплекс 60 завершается образованием комплекса 61 с двумя молекулами исходного олефина.
Внутримолекулярная окислительная циклизация в комплексах 59 и 61 приводит соответственно к р,Р -диалкилзамещенным танталоциклопентанам 62и 63.
Последние в результате взаимодействия их с исходным ЦОС превращаются в соответствующие Zn- и Та-содержащие биметаллические комплексы 64 и 65, внутримолекулярный Р-гидридный перенос в которых приводит к образованию конечных ЦОС 56 и 53.
Таким образом, нами было установлено, что катализируемая ТаС15 реакция 1-алкенов с н-диалкильными производными цинка приводит к образованию изоалкилцинкорганических соединений двух типов. Предложены предполагаемые каталитические циклы реакций, которые предусматривают образование замещенных танталоциклопентанов как ключевых интермедиатов. Схема 57 [Та]
С и 400 МГц для Н) при 298 К, химические сдвиги даны относительно TMS. Масс-спектры соединений регистрировали на приборе SHIMADZU GCMS- QP 2010 (SUPELCO SLB- 5 ms, стеклянная капиллярная колонка 60000 0.25MM 0.25JTM, газ-носитель - гелий, программирование температуры от 50 до 260С со скоростью 5 град/мин, температура источника ионов 260 С, 70эВ). Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель №1106. Расчет хроматограмм реакционных смесей производили с использованием внутреннего стандарта (декан, до декан, гексадекан). ИК спектры зарегистрировали на спектрометре VERTEX 70V фирмы "Bmker". Выходы и соотношение продуктов определяли с помощью ГЖХ-анализа.
Очистка исходных реагентов и растворителей
В работе использованы мономеры чистотой не менее 99%. Эфирные растворители выдерживали над КОН, затем кипятили с натриевой стружкой и перегоняли в токе аргона над LiAlH4. Ароматические растворители перед применением промывали концентрированной H2S04 для удаления тиофена, водой до нейтральной реакции, кипятили с натриевыми стружками и перегоняли в токе аргона. Гексан перегоняли над натриевой стружкой. Галогенсодержащие соединения перегоняли над Р2О5. Исходные олефины обезвоживались добавлением триизобутилалюминия (0,5 % от массы углеводородов) с последующей перегонкой в токе аргона. Для создания инертной атмосферы использовали аргон марки "чистый" (ГОСТ 10157-73), дополнительно очищенный от следов влаги и кислорода путем пропускания через систему, состоящую из последовательно соединенных колонн, содержащих силикагель, молекулярные сита (4А) и 30% раствор триизобутилалюминия в декалине. Использовали коммерчески доступные 1-алкены (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен), норборнен, дициклопентадиен (чистота 99,5%), экзо-, эндо-метилнорборнен (экзо/эндо= 2:1), Et3Al (98%) (ОАО «Редкинский опытный завод»), ТаС15 (99,8%, Aldrich).